《结构化学 Structural Chemistry》课程教学资源（PPT课件）第二章 原子结构 Atomic Structure

第二章原子结构Atomic Structure

第二章 原子结构 Atomic Structure

SirJosephJohnThomson1897年发现电子（1906年Nobel物理奖）CambridgeCavendishLab.主任学生中7Nobel获奖者SirErnestRutherford1911年建立原子模型（1908年Nobel化学奖αβ）CavendishLab.主任(1919）学生中超过11人获Nobel奖Niels Bohr1913年提出Bohr模型1922年Nobel物理奖Bohr'sinstitutein CopenhagenErwin Schrodinger发现原子理论的有效新形式波动力学1933年Nobel物理奖Schrodinger方程首先是解氢原子获得成功，从而得到人们的重视和公认

Sir Ernest Rutherford 1911年建立原子模型(1908年Nobel化学奖) Cavendish Lab. 主任(1919) 学生中超过11人获Nobel奖 Sir Joseph John Thomson 1897年发现电子(1906年Nobel物理奖) Cambridge CavendishLab.主任 学生中7 Nobel 获奖者 Niels Bohr 1913年提出Bohr模型 1922年Nobel物理奖 Bohr's institute in Copenhagen Erwin Schrödinger 发现原子理论的有效新形式波动力学 1933 年Nobel物理奖 Schrödinger方程首先是解氢原子获得成功，从而得到人们的重视和公认

S2.1单电子原子Schrodinger方程及其解2.1.1单电子原子体系的Schrodinger方程1.直角坐标表示式hα202Zey(x,y,z)=Ey(x,y,z)2u(ax?4元势能项动能项直角坐标系下变量无法分离

§2.1 单电子原子Schrödinger方程及其解 2.1.1 单电子原子体系的Schrödinger方程 1. 直角坐标表示式 ( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 2 0 2 2 , , , 4 , π x y z E Ze x y r z z x y    −       − + +           =    2 2 2 r x y z = + + 动能项 势能项 直角坐标系下变量无法分离 +Ze −e r

2.球极坐标表达式直角坐标与球坐标的关系x=rsinocospy=r sing sindz=r cosor=/x?+y?+2?取值范围：OP长为r0≤r≤00≤0≤元OP与z轴夹角为 00≤≤2元OP在xy平面投影与x轴夹角为

2. 球极坐标表达式 直角坐标与球坐标的关系 x = r sin cos y = r sin sin z = r cos OP长为 r OP与 z 轴夹角为  OP在 xy 平面投影与 x 轴夹角为 2 2 2 r x y z = + +   r x y z P O   r x y z P O 取值范围： 0  r   0     0    2

021aa1aOsin 00Orsin 0sin?0 adardt=r sine dr dedpa?1h?1aaaZe?asingy(r,0,g)= Ey (r,0,p2Orsing a000sin0adar4元起0球极坐标下Schrodinger方程aCMX111sin00adad02aaaa1Msing-icosdcotesi00singe00sin00d?ad

d = r 2 sin dr d d 2 2 2 2 2 2 2 2 sin 1 sin sin 1 1    +           +           = θ r θ θ r r θ θ r r r ( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0 1 1 1 sin 2 sin sin 4π Ze r θ r,θ, E r,θ, r r r r θ θ θ r θ ε r                      − + + − =                    球极坐标下Schrödinger 方程 i ˆ M z   = −  2 2 2 2 2 1 1 sin sin in ˆ s θ θ θ θ θ M         = − +            ˆ i sin cot cos M x          = +       ˆ i cos cot sin M y          = − −      

2.1.2单电子原子体系的Schrodinger方程的变数分离1a20a1Ze-120(r,0,g) = Ey (r,0,d)sinaar00r' sin?0 ag?r? sin 004元60ra1a2QZe12μ.20OsingE-(r,0,Φ)= 0aara0r? sin0 a0sin?adh?4元01y(r,0,Φ) = R(r)Y(0,Φ)Y球谐函数R径向函数Raa'yRZe?a2μYdCsingR+RRY-0h?.200drsingaesin00g?dr4元0r2

( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 0 2 2 2 1 1 1 sin 2 sin sin 4π Ze r θ r,θ, E r,θ, r r r r θ θ θ r θ ε r                          + + − =           −      ( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0 1 1 1 sin 0 sin sin 4π 2 Ze r θ r,θ, E r,θ, r r r r θ θ θ r θ ε r                          + + + + =                   ( , ) r, = R(r)Y( , )   2 2 2 2 2 2 2 2 2 0 d d 2 sin 0 d d sin sin 4π Y R R Y Ze r R θ Y E RY r r r r θ θ θ r θ ε r                + + + + =            R 径向函数 Y 球谐函数 2.1.2 单电子原子体系的Schrödinger方程的变数分离

/RY两侧 xr2ayaay1Ze1()sineEh2Ysin0agao4元6rYsinoaoⅡ1βR方程βY方程Y(0,Φ)=00)d(Φ)d'odo0Φdsino-βOdsin? dg?dosine de两侧×sin?/ dod1 d'@singBsinesinedede@ dp?0Il/mm?

两侧 2 r RY 2 2 2 2 0 2 2 2 1 d d 2 d d 4 1 1 sin π si n n si R r Ze r E R Y r r r Y Y Y             + +          −      −     = =    = R方程 Y方程  Y( , )=( )( ) 2 2 2 d d d sin sin d d sin d                + = −   两侧 sin2 /  2 2 2 sin d d sin 1 s n d d d i d                + = −   = m2 = m2

a21a01ZeCdsing(r,0,d)= Ey (r,0,)00arsin a0r?sin?0d2ar24元IZe?dR2μurdE+BR方程h?R drdr4元dosingdsing+βsin?0=m?程0deded@1md dp①方程将三个变量的偏微分方程转换为三个只含单个变量的常微分方程

方程 方程 sin 2 2 sin sin d d m d d             + =   2 2 1 d 2 d m    − = 将三个变量的偏微分方程转换为三个只含单个变量的常微分方程 2 2 2 2 0 1 d d 2 d d 4 R r Ze r E R r r r          + + =       R方程 ( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 0 2 2 2 1 1 1 sin 2 sin sin 4π Ze r θ r,θ, E r,θ, r r r r θ θ θ r θ ε r                          + + − =           −     

2.1.3 @(方程的解两边同乘@1 d'@d'@m?+m2@=0dg2@ dp?（常系数二阶线性齐次方程）特解： D(p)= AeimgD(g)= Aeimg = D(Φ + 2元)= Aeimgeim2单值条件（周期性边界条件）Aei2mm = cos(2m元)+ isin(2m元)=1(Euler公式）A磁量子数m = 0, ±1,±2, ...isin(m2元)=0 cos(m2元)=1 (megnetic quantum number)A= //2元归一化条件Dm(g)= //2元eim

2.1.3  ()方程的解 两边同乘 (常系数二阶线性齐次方程) 特解： 单值条件(周期性边界条件) 2 2 2 1 d d m    − = 2 2 2 d 0 d m    + = i ( ) e m A    = (Euler 公式) i i i 2π ( ) e ( 2π) e e m m m A A       = = + = ( ) ( ) i2 π e cos 2 π isin 2 1 π m = + = m m cos(m2)=1 isin(m2)=0 m = 0, 1, 2, . 磁量子数 (megnetic quantum number) 归一化条件 i ( ) 1 2π m m e    = A = 1 2π

0。= //2元实数解@=/1/2元ei=/1/2元(cosΦ+isin）复数解@, = /1/2元e-i = /1/2元(cosΦ-ising)% = /1/2(Φ +Φ)= /1/元 cos实数解D =-//2i(@-@_)=/1/元 sinp

0   = 1 2 ( ) i 1 1 2π e 1 2π cos isin     = = + cos 1 1 1     1 2( ) 1 π cos  − = + = sin 1 1 1     1 2 ( 1 i ) π sin  − = − − = 实数解 复数解 1 ( ) i 1 2π e 1 2π cos isin     − − = = − 实数解