结构化学（第二版）习题第1章1.1计算入=400nm的光子的能量和动量。1.2黄色LED灯发射波长为585nm的黄光，假设50%电能用于发光，试计算功率为1W的黄色LED灯每秒发射的光子数。1.3一只点亮的白炽灯的灯丝温度约3000°C，计算其辐射能量分布极大值的波长；太阳表面温度约为5500℃，计算太阳光中能量分布极大值的波长。1.4分别用波长为279nm和245nm的光照射金属表面，当光电流被降到0时，电位值分别为0.66V和1.26V。试计算：（1）Plank常数h：（2）此金属的逸出功：（3）能够从金属中激发出电子的最长辐射波长。1.5实验测得金属钾的光电效应数据如下，从实验数据计算钾的电子逸出功和Planck常数h。动能(10-19J)4.493.091.891.340.7000.311250300350400450500波长(nm)1.6（1）处于基态的氢原子吸收一个光子跃迁到n=4的激发态，计算光子的波长：（2）如处于该激发态的氢原子发射一个波长为1876nm的光子，计算此时氢原子能量和量子数n？1.7计算氢原子的发射光谱中可以观察到的光子的最高可能能量。1.8He（1s2p）→He（1s）跃迁发出的光的波长为58.4nm，试计算此光子的能量（以eV作单位）。若将这种光子照射到一个Ar原子上，激发出来的电子的动能是多少eV？（已知：Ar原子的第一电离能为15.759eV）。1.91925年，Davisson和Germer在实验中发现当用电子束轰击金属镍单晶表面时，散射电子强度随角度的变化出现了明显的极大和极小值。1926年他们得知deBroglie理论后，重新精确地进行了这个实验，证明电子具有波动性，从实验求出的电子波长与deBroglie理论计算一致。已知当时实验时采用电子束的加速电压为100V，试估算镍金属晶体点阵周期的长度的数量级（提示：要产生衍射，电子的波长应与金属晶体点阵周期的长度在同一数量级）。1.10可见光波长为390～670nm，受波长范围限制，普通光学显微镜的极限分辨率是200nm左右。电子显微镜采用电子束，其分辨率远高于光学显微镜，可以达到0.2nm。当电子显微镜的加速电压为100kV时，试计算此时电子的deBroglie波长。1.11用质谱仪检测苯（加速电压1000V，电压不确定度为加速电压的1%），对苯分子的分子离子，其位置不确定度为多少？是否影响该离子的检测？1.12对于Hg原子，其1s电子的运动速度为0.58c(c为光速），△v=10000ms-l，考虑相对论效应，计算电子的位置不确定度Ax。1.13一维势箱中运动的粒子，处于(x)=/2//sin(2元x/I)的状态，计算：（1）粒子在0≤x≤l/4区间中出现的概率：（2）粒子在0.491≤x≤0.50/区间中出现的概率；（3）粒子在x=1/4处出现的概率密度；（4）粒子在x=/4处出现的概率。1.14如粒子处于y(x)=V2/lsin元x/l)状态，粒子出现在0.49/≤x≤0.50/区间中出现的概率为多少，与上题结果比较，有什么不同？1.15处于一维势箱中的粒子，在箱的左边1/4范围内找到粒子的概率是多少？当量子数n为何取值时，这个概
结构化学（第二版） 习 题 第 1 章 1.1 计算 =400 nm 的光子的能量和动量。 1.2 黄色 LED 灯发射波长为 585nm 的黄光，假设 50%电能用于发光，试计算功率为 1W 的黄色 LED 灯每秒发 射的光子数。 1.3 一只点亮的白炽灯的灯丝温度约 3000°C，计算其辐射能量分布极大值的波长；太阳表面温度约为 5500°C， 计算太阳光中能量分布极大值的波长。 1.4 分别用波长为 279 nm 和 245 nm 的光照射金属表面，当光电流被降到 0 时，电位值分别为 0.66V 和 1.26V。 试计算：（1） Plank 常数 h；（2）此金属的逸出功；（3）能够从金属中激发出电子的最长辐射波长。 1.5 实验测得金属钾的光电效应数据如下，从实验数据计算钾的电子逸出功和 Planck 常数 h。 动能(1019 J) 4.49 3.09 1.89 1.34 0.700 0.311 波长(nm) 250 300 350 400 450 500 1.6 （1）处于基态的氢原子吸收一个光子跃迁到 n = 4 的激发态，计算光子的波长；（2）如处于该激发态的氢 原子发射一个波长为 1876 nm 的光子，计算此时氢原子能量和量子数 n？ 1.7 计算氢原子的发射光谱中可以观察到的光子的最高可能能量。 1.8 He（1s1 2p1 ）→He（1s2 ）跃迁发出的光的波长为 58.4 nm，试计算此光子的能量（以 eV 作单位）。若将这 种光子照射到一个 Ar 原子上，激发出来的电子的动能是多少 eV?（已知：Ar 原子的第一电离能为 15.759 eV）。 1.9 1925 年，Davisson 和 Germer 在实验中发现当用电子束轰击金属镍单晶表面时，散射电子强度随角度的变化 出现了明显的极大和极小值。1926 年他们得知 de Broglie 理论后，重新精确地进行了这个实验，证明电子具有波动 性，从实验求出的电子波长与 de Broglie 理论计算一致。已知当时实验时采用电子束的加速电压为 100 V，试估算 镍金属晶体点阵周期的长度的数量级（提示：要产生衍射，电子的波长应与金属晶体点阵周期的长度在同一数量级）。 1.10 可见光波长为 390 ~ 670 nm，受波长范围限制，普通光学显微镜的极限分辨率是 200 nm 左右。电子显微 镜采用电子束，其分辨率远高于光学显微镜，可以达到 0.2 nm。当电子显微镜的加速电压为 100 kV 时，试计算此 时电子的 de Broglie 波长。 1.11 用质谱仪检测苯（加速电压 1000V，电压不确定度为加速电压的 1‰），对苯分子的分子离子，其位置不 确定度为多少？是否影响该离子的检测？ 1.12 对于 Hg 原子，其 1s 电子的运动速度为 0.58c(c 为光速)，v = 10000 m s1 ，考虑相对论效应，计算电子的 位置不确定度x。 1.13 一维势箱中运动的粒子，处于 2 ( ) 2 sin(2 ) x l xl 的状态，计算： （1）粒子在 0 x l/4 区间中出现的概率； （2）粒子在 0.49l x 0.50l 区间中出现的概率； （3）粒子在 x = l/4 处出现的概率密度； （4）粒子在 x =l/4 处出现的概率。 1.14 如粒子处于 1 ( ) 2 sin( ) x l xl 状态，粒子出现在 0.49l x 0.50l 区间中出现的概率为多少，与上题结 果比较，有什么不同？ 1.15 处于一维势箱中的粒子，在箱的左边 1/4 范围内找到粒子的概率是多少？当量子数 n 为何取值时，这个概
率有最大值？当n→>oo时，这个概率的极限是多少，这个结果能说明什么。1.16一维势箱n=1和n=2时，粒子出现在0.25/<x<0.75/的概率分别为多少？1.17有一微观粒子在箱长为1的一维势箱中运动，试问：能量小手2h/（ml-）的状态共有儿个？这些状态的能量分别是多少？1.18一电子在/=0.2nm的一维势箱中运动。根据玻尔频率规则hv=Em，一En，求：（1）当电子从能级En+/跃迁到能级E，时辐射光的波长入：（2）计算此光的波数（即波长的倒数1/元，单位：cm-l）。1.19有一个电子在1=2l，l=/的二维势箱中运动。（1）写出能级公式，并画出能级图（以h/32ml2为单位，包括能量最低的6个能级）：（2）写出波函数一般表达式1.20边长为1的立方势箱中的粒子，其能量为E=14h2/8ml2，在此能量状态下，量子数nx,ny和n=可能取那些值？1.21三维方箱，以hz/8m为单位，计算（用计算机）量子数从1到10的所有能级，尝试找到其中的偶然简并（非对称简并）。1.22三维方箱中粒子所处状态为=sin(元x/l)sin(2元y/l)sin(元z/I)，请写出粒子出现概率密度最大点的坐标；不考虑边界，存在有几个节面？在什么位置？1.23证明：一维势箱中的粒子，当能量分别为E㎡和E，时，相应的状态函数㎡和V，满足下列关系式：fom*nw.w.dx(l m=n1.24质量为m的微观粒子在箱长为1的一维箱中运动，（1）求粒子的零点能是多少h2/8ml2？（2）求基态时粒子出现概率密度最大处的坐标？在该处粒子出现的概率密度是多少？（3）在箱的两端（x=0和x三1）处，粒子在单位区间内出现的概率是多少？1.25网球质量57g，在长度为20m的场地中运动（可以看成为一维势箱），当其速度为150kmh-l时，计算其动能E和该能量相应的量子数n，根据节点数计算波长，并与deBroglie波长比较。1.26设将直链共轭多烯烃分子中的共轭元键中的电子看成是运动于一维势箱中的粒子，并按每个能级最多只能容纳两个电子的Pauli原理将元电子由低到高填入到各个能级，对于N-（3-（二甲基氨基）烯内基亚甲基）-N-甲基甲胺阳离子（下图），取一维势箱长1=0.80nm，试计算元电子由共轭多烯烃分子的最高填充能级跃迁到最低空能级所吸收光的波长元（实验测定值为309nm）。N—CH=CH-CH=N1I1.27番茄红素有11个共轭双键，将其共轭元电子看成是在2.64nm的一维势箱中运动，计算其吸收光的波长元。1.28链型共轭分子CH2=CH一CH=CH一CH=CH一CH=CHz在长波方向460nm处出现第一个强吸收峰，按一维势箱模型估算分子共轭链的长度以及共轭链中C一C平均键长。1.29作为近似，苯分子的元电子可以看作是在边长为0.28nm的二维方势箱中运动，计算苯分子中从基态跃迁到第一激发态时（即一个元电子从最高占有能级跃迁至最低空能级）所吸收光的波长。1.30葱分子中的元电子可以看成是在长为a，宽为b的二维势箱中运动，已知葱电子吸收光谱的波长入max=357nm，设a=3b，计算势箱宽b。1.31直链多烯中的元电子可以近似看成是在一维势箱中运动，将直链多烯中C=C和C-C键长均视为d，2k个C原子形成的直链多烯，其一维势箱的长度1=(2k+1)d，分别计算1,3-丁二烯、1,3,5-已三烯、1,3,5,7-辛四烯最低空轨道和最高占据轨道的能级差，并按升序排出三种物质电子吸收光谱波长mx的顺序：实验表明，由该模型直接计
率有最大值？当 n时，这个概率的极限是多少，这个结果能说明什么。 1.16 一维势箱 n = 1 和 n = 2 时，粒子出现在 0.25l < x < 0.75l 的概率分别为多少？ 1.17 有一微观粒子在箱长为 l 的一维势箱中运动，试问：能量小于 2 2 2( ) h ml 的状态共有几个？这些状态的能 量分别是多少？ 1.18 一电子在 l = 0.2 nm 的一维势箱中运动。根据玻尔频率规则 h＝En 2 －En 1 ，求： （1） 当电子从能级 En+1 跃迁到能级 En 时辐射光的波长； （2） 计算此光的波数 （即波长的倒数 1/，单位：cm−1 ）。 1.19 有一个电子在 lx = 2l，ly = l 的二维势箱中运动。（1）写出能级公式，并画出能级图（以 2 2 h ml 32 为单位， 包括能量最低的 6 个能级）；（2）写出波函数一般表达式。 1.20 边长为 l 的立方势箱中的粒子，其能量为 2 2 E h ml 14 8 ，在此能量状态下，量子数 nx, ny和 nz可能取那些 值？ 1.21 三维方箱，以 h2 /8ml2 为单位，计算（用计算机）量子数从 1 到 10 的所有能级，尝试找到其中的偶然简并 （非对称简并）。 1.22 三维方箱中粒子所处状态为 sin ( )sin (2 )sin ( ) x l yl zl ，请写出粒子出现概率密度最大点的坐标； 不考虑边界，存在有几个节面？在什么位置？ 1.23 证明：一维势箱中的粒子，当能量分别为 Em 和 En 时，相应的状态函数 m 和n 满足下列关系式： 0 0 d 1 l m n m n x m n 1.24 质量为 m 的微观粒子在箱长为 l 的一维箱中运动， （1）求粒子的零点能是多少 2 2 h ml 8 ？ （2）求基态时粒子出现概率密度最大处的坐标？在该处粒子出现的概率密度是多少？ （3）在箱的两端（x＝0 和 x = l）处，粒子在单位区间内出现的概率是多少？ 1.25 网球质量 57g，在长度为 20m 的场地中运动（可以看成为一维势箱），当其速度为 150 kmh1 时，计算其 动能 E 和该能量相应的量子数 n，根据节点数计算波长，并与 de Broglie 波长比较。 1.26 设将直链共轭多烯烃分子中的共轭 键中的电子看成是运动于一维势箱中的粒子，并按每个能级最多只 能容纳两个电子的 Pauli 原理将 电子由低到高填入到各个能级，对于 N-（3-（二甲基氨基）烯丙基亚甲基）-N-甲 基甲胺阳离子（下图），取一维势箱长 l ＝ 0.80 nm，试计算电子由共轭多烯烃分子的最高填充能级跃迁到最低空 能级所吸收光的波长（实验测定值为 309 nm）。 N CH CH CH N 1.27 番茄红素有 11 个共轭双键，将其共轭电子看成是在 2.64 nm 的一维势箱中运动，计算其吸收光的波长。 1.28 链型共轭分子 CH2=CH—CH=CH—CH=CH—CH=CH2 在长波方向 460 nm 处出现第一个强吸收峰，按一维 势箱模型估算分子共轭链的长度以及共轭链中 C—C 平均键长。 1.29 作为近似，苯分子的电子可以看作是在边长为 0.28 nm 的二维方势箱中运动，计算苯分子中从基态跃迁 到第一激发态时（即一个电子从最高占有能级跃迁至最低空能级）所吸收光的波长。 1.30 蒽分子中的电子可以看成是在长为 a，宽为 b 的二维势箱中运动，已知蒽电子吸收光谱的波长max = 357 nm，设 a = 3b，计算势箱宽 b。 1.31 直链多烯中的电子可以近似看成是在一维势箱中运动，将直链多烯中 C=C 和 C-C 键长均视为 d，2k 个 C 原子形成的直链多烯，其一维势箱的长度 l = (2k + 1)d，分别计算 1,3-丁二烯、1,3,5-己三烯、1,3,5,7-辛四烯最低空 轨道和最高占据轨道的能级差，并按升序排出三种物质电子吸收光谱波长max 的顺序；实验表明，由该模型直接计
算的元max误差太大，需要在△E上增加以下修正：△E=EuMo-EHoMo+3.25×10-19(1-1/2k)J，已知1,3,5-己三烯的入max=268nm，请计算其平均键长d。1.32如果将苯分子中的元电子近似看作是在长和宽均为240pm，高为120pm的三维势箱中运动的粒子，试求苯电子吸收光谱波长入max。1.33聚甲炔染料（下图）中，共轭2n+10个共轭元电子可以看成是在长度1=（2n+10)d的一维势箱中运动，已知n=01,2,3时染料电子吸收光谱波长max分别为575nm，715nm818nm和925nm，试计算共轭C一C键长d。+CH=CHE-N-E1.34一个质量为m的粒子，被局限在一l/2<x<l/2的直线段上运动，求其能级和波函数（要求写出求解过程）。1.35下列函数那些是品优的，那些不是品优的，说明理由(1)=x（2)=e-x(3) y=e-l（4）y=cosx（5）y=sinx（6）y=e-r1.36能否将e型波函数选为自由粒子的波函数？函数x/x是否可以？将一个粒子限制在一个园环上运动，设波函数为eim，试问m的取值必须加上什么限制？1.37将下列函数归一化（1）一个函数在x=0到x=1的范围内等于常数a（2）同样的范围内的函数sin（kx）（3）在一个圆周上的函数e（4）在整个三维空间的函数e-rla（球坐标下JJyyrsinedrdedp=1)0001.38某高斯函数形式为y(x)=e-，a为大于零的实数，将该函数归一化（dx=V元）。1.39下列算符那些是线性算符（1）Au=Au入为常数（2）Bu=u（3）Cu=u（4）Du=du/dx（5）Eu=l/u1.40下面那些函数是算符d/dx的本征函数，那些是d/dx2的本征函数，并求出相应的本征值(1)ear（2)ax(3)sinax（4）sinax+cosax（5）ea（6）Inax1.41验证e-和xe-/2是否是算符A=-d/d2+x的本征函数1.42H=E，如将描述微观粒子状态的波函数，替换为C，C为非零的常数，试证明：（1）Cy仍然满足定态Schrodinger方程：（2）在进行力学量A测量时，Cy与Y具有相同的期望值。1.43粒子处于以下状态，求坐标x的期望值(x)。(1)=x（0≤x≤1)；（2)=sin2x（0≤x≤元）；（3)=(sinx)32（0≤x≤2元）1.44箱长为1的一维势箱中运动的粒子（质量为m）处在某一任意能级E，中，问：（1）粒子的坐标x有无确定值？若有，其值多少？若无，则求其期望值；（2）粒子的动量p有无确定值？若有，其值多少？若无，则求其期望值：（3）粒子的动量平方p有无确定值？若有，其值多少？若无，求其期望值：（4）粒子的动能有无确定值？若有，其值是多少？若无，则求其期望值。1.45以下两个函数所表征的状态是不是一维势箱中粒子可能的状态？若是，其能量有无确定值？若有，其值是多少？若无，其期望值是多少？(1)y(x)=2/2//sin(元x/D)-3/2//sin(2元x/l)
算的max 误差太大，需要在 ΔE 上增加以下修正： 19 LUMO HOMO EE E k 3.25 10 1 1 2 J ，已知 1,3,5-己三烯的 max = 268 nm，请计算其平均键长 d。 1.32 如果将苯分子中的电子近似看作是在长和宽均为 240pm，高为 120pm 的三维势箱中运动的粒子，试求苯 电子吸收光谱波长max。 1.33 聚甲炔染料（下图）中，共轭 2n + 10 个共轭电子可以看成是在长度 l = (2n + 10)d 的一维势箱中运动， 已知 n = 0, 1, 2, 3 时染料电子吸收光谱波长max分别为 575nm, 715nm, 818nm 和 925 nm，试计算共轭 C—C 键长 d。 Et N CH CH CH Et N n 1.34 一个质量为 m 的粒子，被局限在−l/2 < x < l/2 的直线段上运动，求其能级和波函数（要求写出求解过程）。 1.35 下列函数那些是品优的，那些不是品优的，说明理由 （1） = x2 （2） = ex （3） = e|x| （4） = cosx （5） = sin|x| （6） 2 e x 1.36 能否将 eax 型波函数选为自由粒子的波函数？函数 x/|x|是否可以？将一个粒子限制在一个园环上运动，设 波函数为 i e m ，试问 m 的取值必须加上什么限制？ 1.37 将下列函数归一化： （1）一个函数在 x = 0 到 x = l 的范围内等于常数 a （2）同样的范围内的函数 sin（kx） （3）在一个圆周上的函数 i e m （4）在整个三维空间的函数 0 / er a （球坐标下 π 2π * 2 00 0 r r sin d d d 1 ） 1.38 某高斯函数形式为 2 () e ax x ，a 为大于零的实数，将该函数归一化（ 2 e dx x ）。 1.39 下列算符那些是线性算符 （1） Aˆu u 为常数 （2） Bˆu u （3） ˆ 2 Cu u （4） ˆDu ux d d （5） ˆ Eu u 1 1.40 下面那些函数是算符 d/dx 的本征函数，那些是 d2 /dx2 的本征函数，并求出相应的本征值 （1） eax （2） ax2 （3） sinax （4） sinax+cosax （5） 2 eax （6） lnax 1.41 验证 2 2 ex 和 2 2 e x x 是否是算符 ˆ 22 2 A d dx x 的本征函数 1.42 H E ˆ ，如将描述微观粒子状态的波函数，替换为 C，C 为非零的常数，试证明： （1）C仍然满足定态 Schrödinger 方程； （2）在进行力学量 A 测量时，C与具有相同的期望值。 1.43 粒子处于以下状态，求坐标 x 的期望值x。 （1） = x （0 x 1）；（2） = sin2x （0 x ）；（3） = (sinx) 3/2 （0 x 2） 1.44 箱长为 l 的一维势箱中运动的粒子（质量为 m）处在某一任意能级 En中，问： （1） 粒子的坐标 x 有无确定值？若有，其值多少？若无，则求其期望值； （2） 粒子的动量 px有无确定值？若有，其值多少？若无，则求其期望值； （3） 粒子的动量平方 2 x p 有无确定值？若有，其值多少？若无，求其期望值； （4） 粒子的动能有无确定值？若有，其值是多少？若无，则求其期望值。 1.45 以下两个函数所表征的状态是不是一维势箱中粒子可能的状态？若是，其能量有无确定值？若有，其值是 多少？若无，其期望值是多少？ （1） ( ) 2 2 / sin( x l xl l xl π / ) 3 2 / sin(2π / )
(2）(x)=2sin(2元x/1)-3sin(3元x/ 1)1.46一维势箱中粒子所处状态为(x)=sin(元x/D)cos（元x/D)，请问该粒子能量是否具有确定值？如有确定值，其值为多少？如无确定值，求其期望值。1.47波函数=2sin(元x/I)-3sin(2元x/)是否为一维势箱的可能状态，如果是，其能量有无确定值，如有，其确定值为多少，如没有，求其期望值。1.48一维箱中某粒子处于状态y(x)=x(1-x)，请问该状态是否是H的本征状态，如是，求其本征值，如不是，求能量的期望值。sin状态粒子的动量大小（即其绝对值lpl）。1.49求处于一维势箱=sin1.50请问三维方箱中粒子的波函数=sin(n,元x/I)sin(n,元y/I)sin(n,元=/l)是下面哪些算符的本征函数？(1)A(2)(3)p(4)1.51欲用,=N,(α2-)和,=N,x(α-x)描述在-a<x<a的直线段上运动的粒子的运动状态，请验证这两个波函数是否为品优函数，计算归一化常数Ni和N2，证明两个函数相互正交。1.52三维方箱中的粒子处于Vm状态，(1) 求(x)、(v)和(=)(2) 求(x)、()和(2)(3)求<p2)、<p,)和<p)1.53一维势箱中的粒子，求下面的积分，并试分析何种情况积分为零。(1) J'vixyedt;(2)Jypwedt;(3) JyHyedt (4) Jvixyedt (5) Jwpwedt1.54一维自由粒子的波函数为y(x)=ceik，Vz(x)=Cze-r，k=(2mE)h-l，请问粒子处在这两个状态时能量E和动量px是否具有确定值，如有确定值，其值为多少？如无确定值，求其期望值。1.55在0≤Φ≤2元区域内考察函数eim，证明m取不同整数值的函数是正交的。1.56若将苯中6个元电子近似看作是在半径为r的园环上运动的粒子（即园周势箱中的粒子）。（1）试求元电子的能级和波函数；（2）已知苯的吸收光谱中波长最长的吸收带的波长为200nm，求苯环的半径和苯分子C-C键的平均键长。（提示：参考氢原子Φ方程求解过程，采用周期性边界条件进行求解）1.57一维箱中某粒子处于状态(x)=x(I-x）。当测量粒子的能量时，得到的测量值是什么，每个测量值出现的概率又是多少？（提示：粒子状态函数d(x)可写成H本征函数的线性组合形式Φ(x)=cV(x)，组合系数c, =[y,(x)p(x)dx )第2章2.1写出固定核近似下He+和Li的Schrodinger方程。2.2若y=Ae是H原子Schrodinger方程的一个解，这是一个球对称的波函数（只含变量r，不含变量和)。以此波函数作为未知函数代入H原子Schrodinger方程(1)定出常数B和该状态下相应的能量E：(2)定出归一化常数A：(3)写出B与波尔半径ao之间的关系式：(4)若用Rydberg常数(R=13.6eV)作能量单位，该状态下的能量E是多少？2.3（1)H原子基态能量为-13.6eV，据此计算He+离子基态的能量；
（2） ( ) 2sin(2 x πxl xl / ) 3sin(3π / ) 1.46 一维势箱中粒子所处状态为 2 ( ) sin( )cos ( ) x xl xl ，请问该粒子能量是否具有确定值？如有确定值， 其值为多少？如无确定值，求其期望值。 1.47 波函数 2sin( ) 3sin(2 ) x l xl 是否为一维势箱的可能状态，如果是，其能量有无确定值，如有，其确 定值为多少，如没有，求其期望值。 1.48 一维箱中某粒子处于状态 () ( ) x xl x ，请问该状态是否是 Hˆ 的本征状态，如是，求其本征值，如不是， 求能量的期望值。 1.49 求处于一维势箱 2 π sin n x l l 状态粒子的动量大小（即其绝对值|p|）。 1.50 请问三维方箱中粒子的波函数 sin ( )sin ( )sin ( ) xy z n xl n yl n zl 是下面哪些算符的本征函数？ （1） Hˆ （2） 2 ˆ x p （3） ˆ x p （4） xˆ 1.51 欲用 2 2 1 1 Na x ( ) 和 2 2 2 2 Nxa x ( ) 描述在−a < x < a 的直线段上运动的粒子的运动状态，请验证这两 个波函数是否为品优函数，计算归一化常数 N1和 N2，证明两个函数相互正交。 1.52 三维方箱中的粒子处于111状态， （1）求x、y和z （2）求x2 、y2 和z2 （3）求 2 x p 、 2 y p 和 2 z p 1.53 一维势箱中的粒子，求下面的积分，并试分析何种情况积分为零。 （1） 1 2 0 d l x ；（2） 1 2 0 ˆ d l x p ；（3） 1 2 0 ˆ d l H （4） 2 1 2 0 d l x （5） 2 1 2 0 ˆ d l x p 1.54 一维自由粒子的波函数为 i 1 1 () e kx x c ， i 2 2 () e kx x c ， 1 2 1 k mE 2 ，请问粒子处在这两个状态时能量 E 和动量 px是否具有确定值，如有确定值，其值为多少？如无确定值，求其期望值。 1.55 在 0 2 区域内考察函数 i e m ，证明 m 取不同整数值的函数是正交的。 1.56 若将苯中 6 个电子近似看作是在半径为 r 的园环上运动的粒子（即园周势箱中的粒子）。（1）试求电 子的能级和波函数；（2）已知苯的吸收光谱中波长最长的吸收带的波长为 200 nm，求苯环的半径和苯分子 C−C 键 的平均键长。（提示：参考氢原子 方程求解过程，采用周期性边界条件进行求解） 1.57 一维箱中某粒子处于状态() ( ) x xl x 。当测量粒子的能量时，得到的测量值是什么，每个测量值出现 的概率又是多少？（提示：粒子状态函数(x)可写成 Hˆ 本征函数的线性组合形式 () () i i x c x ，组合系数 0 ( ) ( )d l i i c x xx ） 第 2 章 2.1 写出固定核近似下 He+ 和 Li+ 的 Schrödinger 方程。 2.2 若 eBr A 是 H 原子 Schrödinger 方程的一个解，这是一个球对称的波函数(只含变量 r，不含变量和)。 以此波函数作为未知函数代入 H 原子 Schrödinger 方程 (1)定出常数 B 和该状态下相应的能量 E； (2)定出归一化常数 A； (3)写出 B 与波尔半径 a0之间的关系式； (4)若用 Rydberg 常数(R = 13.6eV)作能量单位，该状态下的能量 E 是多少？ 2.3 (1)H 原子基态能量为−13.6eV，据此计算 He+ 离子基态的能量；
(2)若He原子基态能量为-78.6leV，据此计算H离子基态的能量（假定He原子和H离子中有相同的屏蔽常数）：2.4求氢原子处于(ls)=(元a）-%exp(-r/a)状态时，电子与核距离的平均值(r)。（积分公式：Jxe-"dx=n/a+!n≥0,a>0）2.5计算半径为什么值时，氢原子基态电子的概率密度降到其最大值的50%？2.6氢原子基态电子，计算内部电子出现概率为95%时的球面半径，2.7氢原子2s轨道中的电子，分别计算内部概率为90%和95%时的球面半径。2.8对氢原子基态，计算电子出现在距核0到2.00A间的概率。2.9计算在r=0.9ao~1.1ao之间，氢原子1s电子出现的概率是多少？计算r=0.7ao~0.9ao和r=1.1ao~1.3ao之间，氢原子1s电子出现的概率。2.10计算2px轨道上的电子，哪一点电子出现的概率密度最大。2.11计算He+离子3s轨道的径向节面位置2.12计算类氢离子（核电荷Z）2s和2p轨道中电子与核距离的期望值(r)。2.13对于类氢的2s轨道，其Z=1.776，计算电子半径的期望值(r），如Z=2.686，计算(r)并与上一个值比较。2.14计算类氢原子基态径向分布极大点的位置。2.15计算氢原子在基态(2s)时位能的平均值<V)，并根据氢原子的基态能量为E=-e21(4元80ao)，验证维里定理（Virialtheorem）的基本公式：《T)=-V)/2d.2d2.16假定=(r)，证明=dr2rdr2.17验证氢原子1s轨道和2s轨道波函数相互正交。2.18若用p+1和p-1依次分别代表两个复球谐函数Y1,(,Φ)和Yi-1(9,$),用px和py依次分别代表两个实的球谐函数Y(0,）和Y(0,），利用Euler公式：(1)用p+1和p-I的线性组合来表示pr(2)用p+1和p-I的线性组合来表示py;(3)用p和p,的线性组合来表示p+1;(4)用px和p,的线性组合来表示p-1。2.19证明2p轨道半充满或全充满时电子云分布是球对称的（提示：对于半充满的情况，就是要证明：(2p）+(2p，）+(2p.）仅为径向变量r的函数)。2.20主量子数m=3时，氢原子各原子轨道含有多少个节面？2.21验证氢原子2p和2p轨道是否为角动量z分量算符M.的本征函数，能否通过线性组合这两个轨道得到M.的本征函数？12.22 类氢离子的一个spP杂化轨道的波函数为。=专%+号,求这个状态的角动量的平方平均值(MF)和角动量的大小（即角动量的均方根值M)1/2)2.23氢原子中，函数=CV210+C23+C3T（其中，210,V31,V31T都已归一化）所描述的状态中，(1)其能量平均值是多少R(R=13.6eV)?(2)能量为-R/4出现的概率是多少?(3)角动量的均方根值是多少h？(4)角动量值为/2h出现的概率是多少？(5)角动量=分量的平均值是多少h？(6)角动量=分量的值为2h出现的概率是多少？2.24已知=V1s+V2+2p.为氢原子一个可能的状态，试计算：(1)将归一化(2）4能量有无确定值，若有其值为多少，若无，求其平均值；能量为-13.6eV状态出现的概率为多少？（3）4角动量大小有无确定值，若有其值为多少，若无，求其均方根值；角动量大小为0的概率为多少？
(2)若He原子基态能量为−78.61eV，据此计算H− 离子基态的能量(假定He原子和H− 离子中有相同的屏蔽常数)； 2.4 求氢原子处于 3 12 0 0 (1s) (π a ra ) exp( / ) 状态时，电子与核距离的平均值r。 (积分公式： 1 0 ed ! n ax n x x na n0, a>0 ) 2.5 计算半径为什么值时，氢原子基态电子的概率密度降到其最大值的 50%？ 2.6 氢原子基态电子，计算内部电子出现概率为 95%时的球面半径。 2.7 氢原子 2s 轨道中的电子，分别计算内部概率为 90%和 95%时的球面半径。 2.8 对氢原子基态，计算电子出现在距核 0 到 2.00Å 间的概率。 2.9 计算在 r = 0.9a0~1.1a0 之间，氢原子 1s 电子出现的概率是多少？计算 r = 0.7a0~0.9a0 和 r = 1.1a0~1.3a0 之 间，氢原子 1s 电子出现的概率。 2.10 计算 2px轨道上的电子，哪一点电子出现的概率密度最大。 2.11 计算 He+ 离子 3s 轨道的径向节面位置 2.12 计算类氢离子（核电荷 Z）2s 和 2p 轨道中电子与核距离的期望值r。 2.13 对于类氢的 2s 轨道，其 Z = 1.776，计算电子半径的期望值r，如 Z = 2.686，计算r并与上一个值比较。 2.14 计算类氢原子基态径向分布极大点的位置。 2.15 计算氢原子在基态(2s)时位能的平均值V，并根据氢原子的基态能量为 E = e2 /(40a0)，验证维里定理 （Virial theorem）的基本公式：T = −V/2 2.16 假定 = s(r)，证明 2 2 2 d d 2 d d s s r rr 2.17 验证氢原子 1s 轨道和 2s 轨道波函数相互正交。 2.18 若用 p+1 和 p−1 依次分别代表两个复球谐函数 Y1,1(, )和 Y1,−1(, ),用 px 和 py 依次分别代表两个实的球谐 函数 cos 1,1 Y (,) 和 sin 1,1 Y (,) ，利用 Euler 公式： (1)用 p+1和 p−1 的线性组合来表示 px； (2)用 p+1和 p−1 的线性组合来表示 py； (3)用 px和 py的线性组合来表示 p+1； (4)用 px和 py的线性组合来表示 p−1。 2.19 证明 2p 轨道半充满或全充满时电子云分布是球对称的(提示：对于半充满的情况，就是要证明： 222 (2p ) (2p ) (2p ) x y z 仅为径向变量 r 的函数)。 2.20 主量子数 n=3 时，氢原子各原子轨道含有多少个节面？ 2.21 验证氢原子 2px 和 2py 轨道是否为角动量 z 分量算符 ˆMz 的本征函数，能否通过线性组合这两个轨道得到 ˆMz 的本征函数？ 2.22 类氢离子的一个 sp3 杂化轨道的波函数为 3 sp s p 1 3 2 2 x 求这个状态的角动量的平方平均值M2 和角 动量的大小(即角动量的均方根值M2 1/2) 2.23 氢原子中，函数 CCC 1 210 2 311 3 311 (其中 210 311 311 , 都已归一化)所描述的状态中， (1)其能量平均值是多少 R(R＝13.6eV)？ (2)能量为R/4 出现的概率是多少？ (3)角动量的均方根值是多少？ (4)角动量值为 2 出现的概率是多少？ (5)角动量 z 分量的平均值是多少？ (6)角动量 z 分量的值为 2出现的概率是多少？ 2.24 已知 = 1s+ 2s+ 2pz 为氢原子一个可能的状态，试计算： (1) 将 归一化 (2) 能量有无确定值，若有其值为多少，若无，求其平均值；能量为13.6eV 状态出现的概率为多少？ (3) 角动量大小有无确定值，若有其值为多少，若无，求其均方根值；角动量大小为 0 的概率为多少？
(4)4角动量z分量有无确定值，若有其值为多少，若无，求其平均值；角动量z分量的值不为0的概率为多少?2.25请回答下列问题：(1)比较Li2+离子2s态和2p态能量的高低：(2)已知Li2+离子1s态的波函数为i=z/元aexp(-Zr/a.）求Li2+离子1s电子的最可几半径(即径向分布函数最大值离核的距离）(3)写出1s电子概率密度最大处离核的距离。2.26下图中：曲线A表示21s的最大值是在原子核上；曲线B表示Dis(r)=4元1s的最大值是在ao/Z处，二者是否矛盾？为什么？2.27已知氢原子中电子的状态为210，写出该状态下的(1)能量：(2)角动量的大小(即角动量矢量的长度);(3)角动量矢量在轴方向（即磁场方向)上的投影分量：(4)根据其径向分布函数的极大值数和节点数，粗略地画出其径向分布图：(5)粗略地画出其波函数的角度分布图(6)粗略地画出该状态的电子云图（即电子云空间分布图)。2.28已知氢原子某状态的角度分布图和径向密度函数R2~r图如下图所示，(1)画出该状态的电子云图：(2)指出该状态对应的量子数n,l,m值：(3)计算该状态下原子的能量、角动量、角动量=分量。2.29某原子的一个单电子空间波函数(不考虑自旋）为：=R(r)Y(9,)=R(r)①))，其中R(r),)和必)都己归一化，下列式子哪些成立？A. [ dr=1B. [R'(r)dr=11C. J。R(r)r’dr=1E.f'lo sinede=1D.J"J" dod=12.30氢原子波函数分别为：A.V2p-+V2p-B.V2p-+V3p.+V4p+C.2s+V2p(1)其中哪些函数是氢原子哈密顿算符的本征函数？(2）哪些函数是氢原子角动量平方算符的本征函数？（3）哪些函数是氢原子角动量分量算符的本征函数？2.31(1)写出He原子基态的完全波函数(即斯莱特行列式)；(2)计算He原子基态能量（屏蔽常数oi值参见2.33题列表）：(3)从He原子基态完全波函数出发，证明He原子基态的电子云是球对称的。2.32（1)写出Li原子基态完全波函数(即斯莱特行列式)：(2)计算Li原子基态能量（屏蔽常数Gi值参见2.33题列表)。2.33利用下面的屏蔽常数表计算C原子的第一电离能？能否断言：C原子的第一电离能一定等于C原于基态时最高占有轨道的轨道能？为什么？
(4) 角动量 z 分量有无确定值，若有其值为多少，若无，求其平均值；角动量 z 分量的值不为 0 的概率为多少? 2.25 请回答下列问题： (1)比较 Li2+离子 2s 态和 2p 态能量的高低： (2)已知 Li2+离子 1s 态的波函数为 3 3 10 0 π exp( / ) s Z a Zr a 求 Li2+离子 1s 电子的最可几半径(即径向分布函数 最大值离核的距离) (3)写出 1s 电子概率密度最大处离核的距离。 2.26 下图中：曲线 A 表示2 1s 的最大值是在原子核上；曲线 B 表示 D1s(r)＝4r2 2 1s 的最大值是在 a0/Z 处， 二者是否矛盾？为什么？ 2.27 已知氢原子中电子的状态为210，写出该状态下的 (1)能量； (2)角动量的大小(即角动量矢量的长度)； (3)角动量矢量在 z 轴方向(即磁场方向)上的投影分量； (4)根据其径向分布函数的极大值数和节点数，粗略地画出其径向分布图； (5)粗略地画出其波函数的角度分布图 (6)粗略地画出该状态的电子云图(即电子云空间分布图)。 2.28 已知氢原子某状态的角度分布图和径向密度函数 R2 ~r 图如下图所示， (1)画出该状态的电子云图； (2)指出该状态对应的量子数 n, l, m 值； (3)计算该状态下原子的能量、角动量、角动量 z 分量。 2.29 某原子的一个单电子空间波函数(不考虑自旋)为： = R(r)Y(,)= R(r)()()，其中 R(r), ()和()都 己归一化，下列式子哪些成立？ A. 2 0 d 1 r B. 2 0 Rrr ( )d 1 C. 2 2 0 R rr r () d 1 D. π 2π 2 0 0 Y dd 1 E. π 2 0 sin d 1 2.30 氢原子波函数分别为：A. 1 1 2p 2p B. 111 2p 3p 4p C. 2s 2pz (1)其中哪些函数是氢原子哈密顿算符的本征函数？ (2)哪些函数是氢原子角动量平方算符的本征函数？ (3)哪些函数是氢原子角动量 z 分量算符的本征函数？ 2.31 (1)写出 He 原子基态的完全波函数(即斯莱特行列式)； (2)计算 He 原子基态能量(屏蔽常数i,j值参见 2.33 题列表)； (3)从 He 原子基态完全波函数出发，证明 He 原子基态的电子云是球对称的。 2.32 (1)写出 Li 原子基态完全波函数(即斯莱特行列式)； (2)计算 Li 原子基态能量(屏蔽常数i,j值参见 2.33 题列表)。 2.33 利用下面的屏蔽常数表计算 C 原子的第一电离能？能否断言：C 原子的第一电离能一定等于 C 原于基态 时最高占有轨道的轨道能？为什么？
2s2pj电子（屏蔽）1si电子(被屏蔽）1s0.300.000.002s0.850.300.251.002p0.350.312.341956年徐光宪和赵学庄将Slater法进行了改进，得出了更精确的计算方法（徐光宪，赵学庄，化学学报22,441(1956))。请根据此改进方法（具体屏蔽常数参见题2.33)说明为什么中性Li原子的1s22sl组态和1s2p组态的能级差别很大，而Li2+离子的2s和2p'组态的能级则是简并的。2.35写出He激发态1s'2s'全部可能的全波函数。2.36C原子基态全波函数有多少个？写出其全部的全波函数。2.37写出N原子基态的全波函数。2.38写出下列电子组态的全部光谱项(1)p3 (2)s'p'pl (3)s'p2 (4)p2d’ (5)p2d?2.39计算下列情况下原子的微观状态数(1)在原子的一个光谱支项3D,中(2)在原子的一个光谱项3D中(3)在原子的一个光谱项*S中(4)在原子的一个组态d2中(5)在原子的一个组态pd2中(6)在原子的一个组态spd中2.40当原子处在3D2所表征的状态时，测量以下各力学量，其值各是多少（用h作单位）？(1)原子的总轨道角动量大小：(2)原子的总自旋角动量大小IS);(3)原子的总角动量大小；(4)原子的总角动量在磁场方向的投影分量J；(5)在外磁场中，此光谱支项分裂为几个Zeeman能级。2.41写出下列电子组态的全部光谱项和光谱支项：(1)氛原子基态；(2)铝原子基态；(3)p；（4)d；(5)s'p(6)p'p2.42基态自由钇的基支项为2D3/2，试判断它是哪一个电子排布：(1)1s?2s?2p*3s3p*3d104s24p4d'5s2(2)1s?2s22p*3s*3p*3d104s-4p4d25sl2.43某一基态原子的某一亚层正好半充满（亚层的角量子数为l，取0，1，2，3，...数值之一），而其它亚层均已填满或没有电子。指出该原子中最大的未成对电子数，并写出该原子的基谱支项。2.44写出下列原子的基支项（又称光谱基项，即能量最低的光谱支项)：(1)C:(2)O:(3)As:(4)Mn;(5)Ti:(6)Ni:(7)V:(8)Co:(9)Fe2.45Na原子光谱的钠D线是由Na原子中的电子从3p到3s的跃迁产生的。在无外磁场的情况下，该D线分裂为几条谱线？这些谱线是由哪些跃迁产生的？请画图表示。2.46Fe2+与Cr核外电子数相同，分别给出其基态电子组态，给出光谱基项；Fe3+与V核外电子数相同，分别给出其基态电子组态，给出光谱基项。第3章3.1证明变分原理。3.2证明当H2+离子的基态和H+H（(未成键)体系的核间距相同时，在二核中点处H2*离子的电子云密度大于H十H体系的电子云密度。3.3下图中：a核和b核为H2的两个质子核，A点位于a、b二核连线的中点，B点在a、b连线的延长线上，离a核距离为3R/2，试证明：H2+离子处在成键态时：(A)>(B)
j 电子(屏蔽) i 电子(被屏蔽) 1s 2s 2p 1s 0.30 0.00 0.00 2s 0.85 0.30 0.25 2p 1.00 0.35 0.31 2.34 1956 年徐光宪和赵学庄将 Slater 法进行了改进，得出了更精确的计算方法(徐光宪，赵学庄，化学学报， 22, 441(1956))。请根据此改进方法(具体屏蔽常数参见题 2.33)说明为什么中性 Li 原子的 1s2 2s1 组态和 1s2 2p1组态的 能级差别很大，而 Li2+离子的 2s1 和 2p1 组态的能级则是简并的。 2.35 写出 He 激发态 1s1 2s1 全部可能的全波函数。 2.36 C 原子基态全波函数有多少个？写出其全部的全波函数。 2.37 写出 N 原子基态的全波函数。 2.38 写出下列电子组态的全部光谱项 (1)p3 (2)s1 p1 p1 (3)s1 p2 (4)p2 d1 (5)p2 d2 2.39 计算下列情况下原子的微观状态数 (1)在原子的一个光谱支项 3 D2 中 (2)在原子的一个光谱项 3 D 中 (3)在原子的一个光谱项 4 S 中 (4)在原子的一个组态 d2中 (5)在原子的一个组态 p2 d2 中 (6)在原子的一个组态 s1 p2 d2 中 2.40 当原子处在 3 D2 所表征的状态时，测量以下各力学量，其值各是多少(用作单位)？ (1)原子的总轨道角动量大小|L|； (2)原子的总自旋角动量大小|S|； (3)原子的总角动量大小|J|； (4)原子的总角动量在磁场方向的投影分量 Jz； (5)在外磁场中，此光谱支项分裂为几个 Zeeman 能级。 2.41 写出下列电子组态的全部光谱项和光谱支项： (1)氖原子基态；(2)铝原子基态；(3)p2 ；(4)d2 ；(5)s1 p1 (6)p1 p1 2.42 基态自由钇的基支项为 2 D3/2，试判断它是哪一个电子排布： (1)1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d104s2 4p6 4d1 5s2 (2)1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d104s2 4p6 4d2 5s1 2.43 某一基态原子的某一亚层正好半充满(亚层的角量子数为 l，取 0, l, 2, 3, .数值之一)，而其它亚层均已填 满或没有电子。指出该原子中最大的未成对电子数，并写出该原子的基谱支项。 2.44 写出下列原子的基支项(又称光谱基项，即能量最低的光谱支项)： (1)C；(2)O；(3)As：(4)Mn；(5)Ti；(6)Ni；(7)V；(8)Co；(9)Fe 2.45 Na 原子光谱的钠 D 线是由 Na 原子中的电子从 3p 到 3s 的跃迁产生的。在无外磁场的情况下，该 D 线分 裂为几条谱线？这些谱线是由哪些跃迁产生的？请画图表示。 2.46 Fe2+与 Cr 核外电子数相同，分别给出其基态电子组态，给出光谱基项；Fe3+与 V 核外电子数相同，分别给 出其基态电子组态，给出光谱基项。 第 3 章 3.1 证明变分原理。 3.2 证明当 H2 + 离子的基态和 H＋H+ (未成键)体系的核间距相同时，在二核中点处 H2 + 离子的电子云密度大于 H ＋H+ 体系的电子云密度。 3.3 下图中：a 核和 b 核为 H2 + 的两个质子核，A 点位于 a、b 二核连线的中点，B 点在 a、b 连线的延长线上， 离 a 核距离为 3R/2，试证明：H2 + 离子处在成键态1 时：1 2 (A)> 1 2 (B)
OBAba03R/2R/2R3.4求证H2离子的成键态波函数与其反键态波函数互相正交。3.5指出单电子键、双电子键和三电子键键能（用IB作键能单位）和键级的数值。3.6写出下列双原子分子的分子轨道表示，并说明成键情况、键级和分子磁性；H2t, H2, Liz, Be2, He2t, B2, C2, N2, O2, F2, Cl23.7写出下列双原子分子的分子轨道表示，并说明成键情况、键级和分子磁性；OF,NO,CO,CN,HF3.8写出下列分子的分子轨道表示，并比较其键级和键长：(1)02,02,02(2)OF,OFt，OF3.9写出下列体系的的Schrodinger方程(使用原子单位)：(1)He离子：(2)He原子：（3)H2离于：（4)H2分子；(5)He2离子。3.10下列AB型分子：C2，N2，O2，F2，NO，CO，CN中，(1)哪几个分子在得电子变为AB型负离子后比原来中性分子键能大？(2)哪几个分子在失电子变为AB+型正离子后比原来中性分子键能大？3.11OH分子是1984年在星际空间被发现的，按分于轨道理论：(1)已知O原子2p轨道与H原子1s轨道能量相近，写出OH分子的分子轨道表示：(2)已知OH分子第一电离能为13.2eV，HF分子第一电离能为16.05eV，二者差值几乎和O原子与F原子第一电离能（分别为15.8eV和18.6eV)差值相同，为什么？（提示：OH分子和HF分子中，最高占有轨道实际上并未参与成键。称为非键原子轨道，在形成OH分子的过程中，其能量变化极微）3.12以=轴为键轴，下列原子轨道之间（假定各轨道之间能量相近）能否组成有效分子轨道？若能，则写上生成什么类型的分子轨道(o，元，8)，若不能则填上“否”Pr-dayPy-dyde2-ja-d2-yedez-dePxr-Px3.13两个原子的n=3壳层各九个原子轨道能量相近，当两原于沿z轴靠近时共有14对轨道对符合对称性匹配原则。请写出这14对轨道对，并标明键型(c，元，8)3.14(A)和y2(B)分别为A、B两原子上的两个原子轨道，能量相近且对称性匹配，相应的轨道能分别为Ei和E2，且EI<E2。经变分处理得到双原子分子的两个分子轨道及相应的轨道能如下：Ei=a1(A) + a22(B)Er=biy(A)-b2y(B)以上分子轨道和的组合系数ai和a2，bi和b2都是大于零的实数。(1)请比较这四个能值Ei、E2、E和En的高低：(2)分子轨道中含中yn(A)原子轨道的成份分数是多少？(3)咖分子轨道中含中(A)原子轨道的成份分数是多少？(4)和如两个分于轨道中的哪一个含y(A)原子轨道的成份多一些？哪一个含y2(B)原子轨道的成份多一些？(5)若yn(A)和y2(B)分别都只提供一个电子参与成键，生成的这个化学键的电子云会偏向哪一个原子？3.15某原子的四个等性sp杂化轨道(yn,y2,ys和y4)中，yn与x轴重合，yn与y轴夹成锐角，ys与=轴夹成锐角，试用原子轨道的线性组合来表示这四个sp杂化轨道。3.16有一个未归一化的sp"杂化轨道=V+V3p，求此杂化轨道的(1)s成份百分数；(2)成键能力；(3)n为儿几？3.17若把烃类中C-H之间的c单键看作是完全定域的，当以=轴为键轴时，C原子2s和2pz轨道与H原子1s轨道之间的重叠积分别为J2s(C)Vs(H)dt=0.57，JV2p（C)W1s(H)d=0.46。按杂化轨道理论，C原子的s轨道与p轨道是先进行杂化，生成sp"型的杂化轨道，再与H原子1s轨道生成定域性的C-Hα单键。设C原子的sp、sp?和sp3杂化轨道中都有一个指向z轴，分别为：W(sp)、V(sp2)和y(sp3)，分别求乙炔、乙烯、乙烷分子中C原子的杂
3.4 求证 H2 + 离子的成键态波函数1 与其反键态波函数2 互相正交。 3.5 指出单电子键、双电子键和三电子键键能(用||作键能单位)和键级的数值。 3.6 写出下列双原子分子的分子轨道表示，并说明成键情况、键级和分子磁性； H2 + , H2, Li2, Be2, He2 + , B2, C2, N2, O2, F2, Cl2 3.7 写出下列双原子分子的分子轨道表示，并说明成键情况、键级和分子磁性； OF，NO，CO，CN，HF 3.8 写出下列分子的分子轨道表示，并比较其键级和键长： (1) O2，O2 + ，O2 – (2) OF，OF+，OF– 3.9 写出下列体系的的 Schrödinger 方程(使用原子单位)： (1)He+ 离子；(2)He 原子；(3)H2 + 离于；(4)H2 分子；(5)He2 + 离子。 3.10 下列 AB 型分子：C2，N2，O2，F2，NO，CO，CN 中， (1)哪几个分子在得电子变为 AB- 型负离子后比原来中性分子键能大？ (2)哪几个分子在失电子变为 AB+ 型正离子后比原来中性分子键能大？ 3.11 OH 分子是 1984 年在星际空间被发现的，按分于轨道理论： (1)已知 O 原子 2p 轨道与 H 原子 1s 轨道能量相近，写出 OH 分子的分子轨道表示； (2)己知 OH 分子第一电离能为 13.2eV，HF 分子第一电离能为 16.05eV，二者差值几乎和 O 原子与 F 原子第一 电离能(分别为 15.8eV 和 18.6eV)差值相同，为什么？ (提示：OH 分子和 HF 分子中，最高占有轨道实际上并未参与成键。称为非键原子轨道，在形成 OH 分子的过 程中，其能量变化极微) 3.12 以 z 轴为键轴，下列原子轨道之间(假定各轨道之间能量相近)能否组成有效分子轨道？若能，则写上生成 什么类型的分子轨道(，，)，若不能则填上“否” px-dxy py-dyz dx2-y2-dx2-y2 dz2-dz2 px-px 3.13 两个原子的 n=3 壳层各九个原子轨道能量相近，当两原于沿 z 轴靠近时共有 14 对轨道对符合对称性匹配 原则。请写出这 14 对轨道对，并标明键型(，，) 3.14 1(A)和2(B)分别为 A、B 两原子上的两个原子轨道，能量相近且对称性匹配，相应的轨道能分别为 E1和 E2，且 E1＜E2。经变分处理得到双原子分子的两个分子轨道及相应的轨道能如下： I = a11(A) + a22(B) EI II = b11(A) - b22(B) EII 以上分子轨道1 和2 的组合系数 a1和 a2，b1和 b2 都是大于零的实数。 (1)请比较这四个能值 E1、E2、EI和 EII的高低； (2)I 分子轨道中含中1(A)原子轨道的成份分数是多少？ (3)II 分子轨道中含中1(A)原子轨道的成份分数是多少？ (4)I和II两个分于轨道中的哪一个含1(A)原子轨道的成份多一些？哪一个含2(B)原子轨道的成份多一些？ (5)若1(A)和2(B)分别都只提供一个电子参与成键，生成的这个化学键的电子云会偏向哪一个原子？ 3.15 某原子的四个等性 sp3 杂化轨道(1, 2, 3 和4)中，1 与 x 轴重合，2 与 y 轴夹成锐角，3 与 z 轴夹成锐 角，试用原子轨道的线性组合来表示这四个 sp3杂化轨道。 3.16 有一个未归一化的 spn 杂化轨道 s p 3 x ，求此杂化轨道的(1)s 成份百分数；(2)成键能力；(3)n 为 几？ 3.17 若把烃类中 C–H 之间的单键看作是完全定域的，当以 z 轴为键轴时，C 原子 2s 和 2pz 轨道与 H 原子 1s 轨道之间的重叠积分别为 2s 1s (C) (H)d 0.57 ， z 2p 1s (C) (H)d 0.46 。按杂化轨道理论，C 原子的 s 轨道与 p 轨道是先进行杂化，生成 spn 型的杂化轨道，再与 H 原子 1s 轨道生成定域性的 C–H 单键。设 C 原子的 sp、sp2 和 sp3 杂化轨道中都有一个指向 z 轴，分别为：z(sp)、z(sp2 )和z(sp3 )，分别求乙炔、乙烯、乙烷分子中 C 原子的杂
化轨道与H原子1s轨道之间的重叠积分：（1).(sp)(H)dt，(2).(sp")(H)dt，(3).(sp)W(H)dt。3.18(1)写出H2分子基态的Slater行列式：(2)写出He2+离子基态的Slater行列式3.19分别画出N2，O2，CO分子的能级图。3.20（1)在对H2+离子进行变分处理时得到三个积分，请写出三个积分的名称、表示式和和近似的物理含义：(2)三个积分中有两个涉及体系的哈密顿算符，请分别写出对H+离子和H2分子进行变分处理时所涉及的哈密顿算符。3.21针对H2+离子变分处理的结果做以下工作：（1)写出成键分子轨道和反键分子轨道的表示式：(2)写出成键分子轨道能E和反键分子轨道能En的表示式；(3)画出成键分子轨道能E和反键分子轨道能E随H2+离子核间距变化的曲线，并在图上标出键能和键长。3.22若AB型分子的A原子和B原子上参与成键的原子轨道的库仑积分分别为Ha和Hbb，且Haa>Hbb，键积分为Hab，若忽略重叠积分Sab(即Sab=O)，试证明成键MO的能级E和反键MO的能级Eu分别为：HHE,=H +Er=HaH-HH-Hb3.23分别和O2O2+、O2是等电子体，分子轨道的能级序相类似，写出NF、NF+、NF-分子的基态电子组态，指出成键情况、键级、分子的磁性。3.24请写出下面图中原子轨道是形成c、元，还是对称性不匹配？OD3.25用原子单位制写出固定核近似下下列分子（离子）的Schrodinger方程H2-、LiH、HHe*3.26说明为什么N2的解离能比N2高而O2比O2+低。第4章4.1下列分子有无大元键？若有，则写出大元键类型元"（其中n为2p-轨道数，m为2p=电子数)：(1)CH2=C=O：(2)C6HsCl;(3)C6HsNH2;(4)C6HsCN;(5)C6HsNO2;(6)C6HsOH;(7)CH3CONH2;(8)CH3COOC2Hs(9)CH2=CH-CH-CH=CH2;(10)C6Hs-CH=-CH-C6Hs;(11)CH3COCH=CH2;(12)HgCl2;(13)BeCl2：(14)CS2;(15)HCN;(16)NO2t：(17)NO2：(18)NO3:(19)CO,2；(20)BCl3;(21)SO24.2试比较CH;CH2CI.CHz=CHCI.CH2=CH-CH2CI氯化物中氯的活泼性，并说明理由。4.3用积分作能量单位[令x-(α-E)/β]写出下列分子骨架的久期行列式：8(3) 5(1) 2(4)(2)24.4用α积分和积分作休克尔参数，写出下列分子的久期行列式：(1)辛四烯，(2)苯乙烯，(3)富烯4.5根据下列Huickel久期行列式，画出相应的共轭体系的分子骨架；
化轨道与 H 原子 1s 轨道之间的重叠积分：(1) 1s (sp) (H)d z ，(2) 2 1s (sp ) (H)d z ，(3) 3 1s (sp ) (H)d z 。 3.18 (1)写出 H2 分子基态的 Slater 行列式； (2)写出 He2 + 离子基态的 Slater 行列式； 3.19 分别画出 N2，O2，CO 分子的能级图。 3.20 (1)在对 H2 + 离子进行变分处理时得到三个积分，请写出三个积分的名称、表示式和和近似的物理含义； (2)三个积分中有两个涉及体系的哈密顿算符，请分别写出对 H2 + 离子和 H2 分子进行变分处理时所涉及的哈密 顿算符。 3.21 针对 H2 + 离子变分处理的结果做以下工作： (1)写出成键分子轨道和反键分子轨道的表示式； (2)写出成键分子轨道能 EI和反键分子轨道能 EII的表示式； (3)画出成键分子轨道能 EI和反键分子轨道能 EII随 H2 + 离子核间距变化的曲线，并在图上标出键能和键长。 3.22 若 AB 型分子的 A 原子和 B 原子上参与成键的原子轨道的库仑积分分别为 Haa 和 Hbb，且 Haa>Hbb，键积 分为 Hab，若忽略重叠积分 Sab(即 Sab=0)，试证明成键 MO 的能级 EI和反键 MO 的能级 EII分别为： 2 ab I bb bb aa H E H H H 2 ab II aa aa bb H E H H H 3.23 分别和 O2、O2 + 、O2 - 是等电子体，分子轨道的能级序相类似，写出 NF、NF+ 、NF- 分子的基态电子组态， 指出成键情况、键级、分子的磁性。 3.24 请写出下面图中原子轨道是形成、，还是对称性不匹配？ 3.25 用原子单位制写出固定核近似下下列分子（离子）的 Schrödinger 方程 H2 、LiH、HHe+ 3.26 说明为什么 N2 的解离能比 N2 + 高而 O2 比 O2 + 低。 第 4 章 4.1 下列分子有无大键？若有，则写出大键类型n m(其中 n 为 2pz 轨道数，m 为 2pz 电子数)： (1)CH2=C=O；(2)C6H5Cl；(3)C6H5NH2；(4)C6H5CN；(5)C6H5NO2；(6)C6H5OH； (7)CH3CONH2；(8)CH3COOC2H5；(9)CH2=CH–CH–CH=CH2；(10)C6H5–CH=CH–C6H5； (11)CH3COCH=CH2；(12)HgCl2；(13)BeCl2；(14)CS2；(15)HCN； (16)NO2 + ；(17)NO2 - ；(18)NO3 - ；(19)CO3 2- ；(20)BCl3；(21)SO2； 4.2 试比较 CH3CH2Cl, CH2＝CHCl, CH2=CH-CH2Cl 氯化物中氯的活泼性，并说明理由。 4.3 用积分作能量单位[令 x=(-E)/)]写出下列分子骨架的久期行列式： (1) 4 2 3 1 (2) 4 2 3 1 (3) 6 5 4 3 2 1 (4) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 4.4 用积分和积分作休克尔参数，写出下列分子的久期行列式： (1)辛四烯，(2)苯乙烯，(3)富烯 4.5 根据下列 Hückel 久期行列式，画出相应的共轭体系的分子骨架； AB CD E F G
x00110x100010x00111x010000x10100x010()01x00= 0=0(2)010x101100x00011x101100x10001xx110000x000111x100000x010011x100000x110(3)011x0)=0(4)001x101=00001x101010x000001x110010x000101x4.6利用休克尔分子轨道法求烯丙基正离子（CH=CH一CH2+）的：（1）元分子轨道能级：（2）元分子轨道波函数：（3离域能：（4)画出分子图（标出电荷密度、键级、自由价)。4.7试用链烯的能级公式计算烯丙基(CH2=CH-CH2)的元分子轨道能级(以α和示)，分别求烯丙基，烯丙基阳离子(CH2=CH-CH2+)，烯丙基阴离子(CH2=CH-CH2-)的离域能。4.8用休克尔分子轨道法分别求出以下三角形分子（环烯丙基正离子、环烯丙基自由基、环烯丙基负离子）的元分子轨道能级、离域能、元分子轨道，并画出环烯丙基正离子的分子图（标出电荷密度、键级、自由价)。4.9在HMO方法中，可借助于苯分子元电子电荷分布的对称性，简化久期行列式，试借助此法求出苯分子各元分子轨道能级，并求出苯分子的离域能。24.10在三次甲基甲基自由基（见右图)中，中心碳原子与邻近三个次甲基组成平面型大元键，试由此证4个3明中心碳原子的最大成键度为4.732。4.11讨论CO2分子的成键情况；设C原子2p-轨道的库仑积分为α，O原子2p-轨道的库仑积分为α+β，C原于的2p-轨道与O原子的2p-轨道间的键积分仍假定为β，求CO2分子的能级，并画出能级图；求CO2分子的离域能4.12.已三烯分子元分子轨道如下：9=0.232,+0.418/2+0.521y+0.521y,+0.418s+0.2322=0.418,+0.521y,+0.232,0.232w.-0.521s-0.418=0.521/+0.2322-0.418;-0.4184+0.232s+0.52164=0.521y,-0.2322-0.418y+0.418y4+0.232ys0.521y,=0.418y,0.521,+0.232;+0.232,0.521,+0.418,=0.232,0.418,+0.521/30.521,+0.418s0.232（1）求算已三烯分子中各碳原子上的元电荷密度、各邻接的碳原子间的键级、各碳原子的成键度和自由价，并画出丁二烯的分子图：(2)求算已三烯分子处于第一激发态时各邻接的碳原子间的键级；(3）据此说明已三烯分子从基态变到第一激发态时各邻接的碳原子间的键长会有什么变化？4.13若0原子的库仑积分为αo=αc+βc-c，C原子的库仑积分仍为αc=α，C和O原于之间的键积分为βc-o=βcc=B，试用HMO近似求甲醛分子中的元键键能，并画出元电荷分布图。4.14由HMO方法求得烯丙基(CH2=CH-CH2-)的离域能为-0.828β，试由此求算丙二烯双自由基(CH=C=CH-)的元体系总能量。4.15用前线轨道理论解释：(1)Cl2和H2的反应不是双分子反应；（2）在加热和光照条件下已三烯、辛四烯电环合反应的产物。4.16计算环丁二烯分子的（1)元分子轨道能级；(2)元分子轨道波函数：(3)离域能：（4)画出分子图（标出电荷密度、键级、自由价）4.17亚甲基环内烯HMO波函数如下：（注：未按能级排序）NL4
(1) 0011 0 0 0011 00 1 01 0 1 01 00 1100 0 011 00 x x x x x x (2) 1 0001 1 01 00 00 01 0 0 01 0 1 0 0011 1 1 0001 x x x x x x (3) 00011 0 01 00 00 110 0 011 01 1 01 0 0 1 001 0 x x x x x x (4) 110000 1 10000 11 1000 001 1 01 0 0001 1 0 00001 1 0001 01 x x x x x x x 4.6 利用休克尔分子轨道法求烯丙基正离子(CH=CH－CH2 + )的：(1)分子轨道能级；(2)分子轨道波函数；(3) 离域能；(4)画出分子图(标出电荷密度、键级、自由价)。 4.7 试用链烯的能级公式计算烯丙基(CH2=CH–CH2ꞏ)的分子轨道能级(以和表示)，分别求烯丙基，烯丙基阳 离子(CH2=CH–CH2 + )，烯丙基阴离子(CH2=CH–CH2 – )的离域能。 4.8 用休克尔分子轨道法分别求出以下三角形分子(环烯丙基正离子、环烯丙基自由基、环烯丙基负离子)的分 子轨道能级、离域能、分子轨道，并画出环烯丙基正离子的分子图(标出电荷密度、键级、自由价)。 4.9 在 HMO 方法中，可借助于苯分子电子电荷分布的对称性，简化久期行列式，试借助此法求出苯分子各 分子轨道能级，并求出苯分子的离域能。 4.10 在三次甲基甲基自由基(见右图)中，中心碳原子与邻近三个次甲基组成平面型大键，试由此证 明中心碳原子的最大成键度为 4.732。 4.11 讨论 CO2 分子的成键情况；设 C 原子 2pz 轨道的库仑积分为，O 原子 2pz 轨道的库仑积分为+，C 原于 的 2pz 轨道与 O 原子的 2pz 轨道间的键积分仍假定为，求 CO2 分子的能级，并画出能级图；求 CO2 分子的离域能。 4.12. 己三烯分子分子轨道如下： 11234 12 3 45 6 123 6 123 6 5 6 2 3 45 4 45 0.232 0.418 0.521 0.521 0.418 0.232 0.418 0.521 0.232 0.232 0.521 0.418 0.521 0.232 0.418 0.418 0.232 0.521 0.521 0.232 0.418 0.418 0.232 0.521 3 5 6 5 6 12 3 45 6 12 4 0.418 0.521 0.232 0.232 0.521 0.418 0.232 0.418 0.521 0.521 0.418 0.232 (1)求算己三烯分子中各碳原子上的电荷密度、各邻接的碳原子间的键级、各碳原子的成键度和自由价，并画 出丁二烯的分子图； (2)求算己三烯分子处于第一激发态时各邻接的碳原子间的键级； (3)据此说明己三烯分子从基态变到第一激发态时各邻接的碳原子间的键长会有什么变化？ 4.13 若 O 原子的库仑积分为O=C+C-C，C 原子的库仑积分仍为C＝，C 和 O 原于之间的键积分为C-O = CC =，试用 HMO 近似求甲醛分子中的键键能，并画出电荷分布图。 4.14 由 HMO 方法求得烯丙基(CH2=CH–CH2ꞏ)的离域能为0.828，试由此求算丙二烯双自由基(ꞏCH=C=CHꞏ)的 体系总能量。 4.15 用前线轨道理论解释： (1) Cl2和 H2的反应不是双分子反应； (2) 在加热和光照条件下己三烯、辛四烯电环合反应的产物。 4.16 计算环丁二烯分子的(1)分子轨道能级；(2)分子轨道波函数；(3)离域能；(4)画出分子图(标出电荷密 度、键级、自由价) 4.17 亚甲基环丙烯 HMO 波函数如下：(注：未按能级排序) 4 3 2 1 3 4 2 1