《结构化学 Structural Chemistry》课程教学资源（PPT课件）第九章 分子、晶体结构测定方法理论基础 Introduction to Spectroscopy

第九章分子、晶体结构测定方法理论基础Introduction to Spectroscopy

第九章 分子、晶体结构测 定方法理论基础 Introduction to Spectroscopy

S9.1X射线晶体结构分析原理Max Von LaueHenryBragg发现X射线在Lawrence Bragg晶体中的衍射用X衍射研究晶1914年Nobel体结构1915年NobelH.A.HauptmanJ.Karle发展了确定晶体分子结构的方法1985年Nobel化学奖

§9.1 X射线晶体结构分析原理 Max Von Laue 发现X射线在 晶体中的衍射 1914年Nobel Henry Bragg Lawrence Bragg 用X衍射研究晶 体结构 1915年Nobel H.A. Hauptman J. Karle 发展了确定晶体分子结构的方法 1985年Nobel化学奖

Cooling Water9.1.1晶体的X射线衍射效应Metal1.X射线的产生Target热发射的自由电子一高压加速一金属Beryllium靶拦截一白色X射线/特征X射线Windows特征X射线强度大，波长确定.常用的靶材：n=3Cu a(Kα)=1.54059A(M层）Kallo(Kα)=0.7107AMoKa2n-22(Kα)=1.9373AFe(L层)a(Kα)=2.2909ACrKeKallK.=1(K层)

1. X射线的产生 热发射的自由电子→高压加速→金属 靶拦截→白色X射线/特征X射线 9.1.1 晶体的X射线衍射效应 特征X射线强度大,波长确定. 常用的靶材： Cu (K1 )=1.54059Å Mo (K )= 0.7107Å Fe (K )= 1.9373Å Cr (K )= 2.2909Å Cooling Water Metal Target Electron Beams Beryllium Windows  I0 K K K n=3 (M层) n=2 (L层) n=1 (K层) K1 K2 K

2.晶体对X射线的相千散射热能→非散射能量转化光电效应X射线原生X射线*透过（绝大部分）晶体不相干散射（反冲电子及波长和方向均改变的次生散射)散射相千散射（次生衍射继承入射线的位相和波长）3.衍射效应次生X射线干涉次生X射线千涉选加相互抵消迭加相互加强

2. 晶体对X射线的相干散射 X射线 晶体 非散射能量转化 热能 光电效应 透过(绝大部分) 散射 不相干散射(反冲电子及波长和方向 均改变的次生散射) 相干散射(次生衍射继承入射线的位相和波长) 3. 衍射效应 次生X射线干涉 迭加相互抵消 次生X射线干涉 迭加相互加强原生X射线

4：衍射方向和衍射强度衍射方向：由于晶体中原子或电子的分布具有点阵式的周期性规律，由周期性排列的原子散射次生X射线相互千涉最大加强的方向。衍射强度：不具有周期性排列的原子所散射的次生X射线相互千涉，对各个衍射方向上的衍射强度产生影响

4：衍射方向和衍射强度 衍射方向：由于晶体中原子或电子的分布具有点阵式的周期性规律，由 周期性排列的原子散射次生X射线相互干涉最大加强的方向。 衍射强度：不具有周期性排列的原子所散射的次生X射线相互干涉，对 各个衍射方向上的衍射强度产生影响

9.1.2衍射方向和晶胞参数1.Laue方程把空间点阵看成互不平行的三维直线点阵直线点阵的Laue方程：1△=OA-BP=a(cosα-cosα)So= a(S- So)= hah=0,±1, ±2,空间点阵的Laue方程：标量式失量式a(cosα cosα) = h)a :(S-S.)=h)b(cosβ- cosβ,) = k>b : (S- So)= k>h, k, = 0, ±1, ±2, ..c ·(S - So)= I2c(cosy - cos%) = I2

9.1.2 衍射方向和晶胞参数 =OA-BP= a(cos − cos0 ) = a(S − S0 ) = h h=0, 1, 2, . . 1. Laue方程 把空间点阵看成互不平行的三维直线点阵 直线点阵的Laue方程： S S0 O A PB a   标量式 a(cos − cos0 ) = h b(cos − cos0 ) = k c(cos − cos 0 ) = l 矢量式 a ·(S − S0 ) = h b ·(S − S0 ) = k c ·(S − S0 ) = l h, k, l = 0, 1, 2, . 空间点阵的Laue方程:

口hkl为衍射指标（与晶面指标不同，不一定是互质的）SSo一组衍射指标规定一个衍射方向，这个衍射方向就是三个直线点阵和三个衍射方向所规定的三个圆锥的相交线方向（即同时满足三个方程解）衍射指标的整数性决定了衍射方向的分立性口Laue方程把表示衍射方向的hkl和晶胞参数abc定量地联系起来了

❑ h k l为衍射指标(与晶面指标不同，不一定是互质的) -3 -2 -1 0 1 2 3 S0 S -3 -2 -1 0 1 2 3 S0 S ❑ 一组衍射指标规定一个衍射方向，这个衍射方向就是三个直线点阵和三个 衍射方向所规定的三个圆锥的相交线方向(即同时满足三个方程解) ❑ 衍射指标的整数性决定了衍射方向的分立性 ❑ Laue方程把表示衍射方向的hkl 和晶胞参数abc定量地联系起来了

在满足Laue方程的衍射方向S，点阵中各点间的光程差一定是波长的整数倍0为点阵的原点基本向量为a、b和cP为点阵中一点OP= ma+nb+pc=OP. (S- S.)=(ma +nb+ pc)· (S - S.)= ma (S- S.)+nb .(S-S.)+ pc ·(S -S。)=mha+nka+pla= (mh + nk + pl)

在满足Laue方程的衍射方向S，点阵中各点间的光程差一定是波长的整数倍 O为点阵的原点 基本向量为a、b和c P为点阵中一点 OP = + + m n p a b c 0 0 0 0 0 OP ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) m n p m n p mh nk pl mh nk pl      = − = + + − = − + − + − = + + = + + S S a b c S S a S S b S S c S S

2.Brag方程将空间点阵视为一组平行且间距相等的平面点阵族，点阵面指标（hKl）xh*+yk+zl*=N通过原点O的平面对应N=0，与O所在点阵面相邻的为N=-1和N=1有确定N值的平面点阵上任一点P(x,y,2)在hkl(h=nh*，k=nk*，=nl)方向上与O点的光程差为△=OP .(S- S.)=(xa +yb+ zc)·(S- So)= xa·(S- So)+ yb.(S- So)+ zc .(S - So)= xha+yka+zla=(xh +yk'+zl")na=nN口平面点阵(hkT)对于hkl(h=nh*，k=nk,l=nl)方向衍射具有等程面的性质，该点阵面上任意两点的光程差为0

2. Brag方程 ❑ 将空间点阵视为一组平行且间距相等的平面点阵族，点阵面指标(h *k * l * ) xh*+yk*+zl*=N 通过原点O的平面对应N=0，与O所在点阵面相邻的为N=−1和N=1 有确定N值的平面点阵上任一点P(x, y, z) 在hkl( h = nh* ，k = nk* ，l = nl* )方向上与O点的光程差为 0 0 0 0 0 * * * OP ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) x y z x y z xh yk zl xh yk zl n nN       = − = + + − = − + − + − = + + = + + = S S a b c S S a S S b S S c S S ❑ 平面点阵(h *k * l * )对于hkl( h=nh* , k=nk* , l=nl* )方向衍射具有等程面的性质， 该点阵面上任意两点的光程差为0

△=PQ.(S-S)=0-So(S-So）垂直于点阵面（h*k*1*)S-SoS与S.大小相等，（S-S)与S和S.夹角相等So口衍射与反射相仿（入射角=反射角）So衍射方向h=nh*k=nk*l=nl口相邻平面点阵面的光程差为波长的整数倍P2drsing=naBrag方程相邻点阵面间距dh*k**VO0衍射角，为入射（衍射）线与点阵面夹角衍射级数，n=1,2,3,...n

❑ 相邻平面点阵面的光程差为波长的整数倍     S0 S0 S S Q P −S0 S−S0  = − = PQ ( ) 0 S S0 (S – S0 )垂直于点阵面(h *k * l * ) S与S0大小相等，(S–S0 )与S和S0夹角相等 ❑ 衍射与反射相仿(入射角=反射角) 衍射方向h= nh* k = nk* l = nl*  P Q M N   2 sin * * * h k l d n   = Brag方程 dh*k*l* 相邻点阵面间距  衍射角，为入射(衍射)线与点阵面夹角 n 衍射级数, n=1, 2, 3