第12章电化学习是题12-12A电流通过CuSO水溶液30.0min，试计算Cu的析出质量。【答案：1.185g）12-225℃时，5.000mmol·dm-*SrCl2水溶液的电导率k为1.242×10-*0-1·cm-。试计算此溶液的摩尔电导率Am（SrCl）和Am（SrCl2）。【答案：0.024840-1.m2·mol-1.0.012420-1·m2·mol-1]12-3在某电导池中装有0.100mol·dm-3KCl水溶液，在25℃时测得其电阻为28.65α2。在同一电导池中再装0.100mol·dm-"HAc水溶液，在同样温度时测得其电阻为703Q。试计算HAc水溶液的电导率k和摩尔电导率Am。已知0.100mol·dm-"KCl水溶液在25℃时的电导率为1.2882-1·m-1。【答案：0.0525Q-·m-,5.25X10-*Q?m·mol］12-4用界面移动法测定25℃时0.0200mol·dm-"NaCI水溶液中Na+电迁移率u（Na+）和迁移数t（Na+），CdCl2作为跟随溶液，电流恒定在1.600mA。所用电解管的截面积A为0.1115cm2，经3453s后两种溶液间界面移动了10.00cm。25℃时此NaCl水溶液的电导率为2.313X10-"Q·cm-1。试求此NaCl水溶液中的u(Na+）和t(Na+）。[［答案：4.668×10-4cm2.V-1.s-1,0.3894]12-5（1）试证明迁移数t可利用下式由界面移动法测定数据求得：FcArtB=|2B/Q式中，Q是当界面移动了距离时通过的总电荷量；（2）用界面移动法测定25℃时33.27mmol：dm-"GdCls水溶液中离子的迁移数，LiCl作为跟随溶液，电流恒定在5.594mA，通电4406s后界面移动的距离相当于1.111cm溶液在电解管中所占的长度。试求(Gd3+)和t(CI-)。【答案：（1）略：（2）0.434,0.566）12-6在以银为两电极的希托夫装置中电解25℃时每克水溶液含有0.00740g的AgNO水溶液。电解结束后，在阳极区的25.02g溶液中含AgNO0.2553g。在与装置串联的银库仑计中析出了0.0847gAg。试计算AgNO水溶液中的t（Ag+）和（NO）。［答案：0.46.0.54]
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物理化学（下册）12-7LiCI的无限稀摩尔电导率Am为115.03×10-4n-1·m2·mol-1，f（CI-）=0.663（25℃）。试计算Li计和CI-的无限稀离子摩尔电导率Am和无限稀离子的电迁移率u。【答案：38.765×10-*-1·m2·mol-1,76.265×10-*0-}·m2·mol-1,4.018X10-8m2.s-1.V-1,7.904X10-8m2.s-1.V-1J12-8（1）25℃时，溶剂为甲醇的下列溶质的Am值（Q-1，cm2·mol-）：KNOs，114.5；KCl.105.0LiCl90.9.试求25℃时LiNO的Am：（2）25℃时水溶液中下列溶质的A值（Q-1·cm2·mol-1）：HCl.426；NaCl.126；NaCHO，91.试求水中25℃时HCHOz的Am。【答案：（1）100.40-1·cm2：mol-1；（2）3910-1：cm2.mol-1)12-9在25℃时，测得四种浓度的乙酸水溶液的电导率如下：c/(10-3mol-dm=3)0.15321. 0285.91250.001.7164. 95012. 3936.80k/(10-30-1.m-1)试计算各浓度乙酸的电离度和电离平衡常数。【答案：略】12-10计算25℃时与含有0.050%（体积分数）CO2的压力为101325Pa的空气成平衡的蒸馏水的电导率。计算时只需考虑H+与HCO的导电作用，它们在无限稀释时的离子摩尔电导率分别为349.8X10-*Q-1.m2·mol-1与44.5×10-*Q-1·m2·mol-。已知25℃、COz的分压为101325Pa时，1dm水中可溶解0.8266dm（25℃、101325Pa下的体积)CO2。H2CO的一级解离常数为4.7X10-7【答案：1.02×10-*0-].m-"]12-1118℃时测得CaF2饱和水溶液的电导率为38.6×10-*-1·m-1，水的电导率为1.5×10-*0-1，m-l。已知无限稀释时的摩尔电导率Am（CaClz）=0.011670-1.m2·mol-,4m（NaC)=0.010890-1。.m2.mol-l，Am（NaF)=0.009020-lm2mol-l。求18℃时CaF2的溶度积。【答案：2.71×10-1]12-12写出下列电池的电极反应及电池反应。(1)Pt/H2(g)/HCl(ag)|C2(g)/Pt(2)Ag/AgCI(s)/CuCl2(aq)/Cu(s)(3)Cd|C+(aq)HCI(aq)|Hz(g)|Pt(4)Cd(s)/Cdl2(aq)/Ag(s)/Ag(5)Pb/PbSO,(s)/KSO,（a）KCl(aq)/PbClz（s)/Pb(6)Ag|AgCI(s)/KCl(aq)/Hg2Cl2(s) /Hg(7) PtFea+,Fe2+(aq)Hg2+|Hg(8)Pt|H2(g)/NaOH(aq)[HgO(s)|Hg(9)Hg/Hg2Clz(s)/KCl(aq)HCl(aq)|Cl2(g)|Pt(10)Zn|Zn(OH)2(s)|OH-(aq)/HgO(s)/Hg(11)Sn(s)/SnSO,(a)H,SO,(aq)/H2(g)/Pt(12)Pt/H2(g)/OH（aq)/O2(g)/Pt【答案：略】
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第12章电化学12-1325C时电池Ag|AgC1|HCl(aq）/Cl2（101.3kPa）/Pt的电动势为1.1362V，电动势的温度系数为一5.95×10-V：K-，试计算电池反应Ag(s)+-Cl,(101.3kPa)—→AgCl(s)在25℃时的△G、△S、△H盒和标准平衡常数K。【答案：109.6kJ·mol-1,-57.4J·mol-1.K-1，-126.7kJ·mol-1,1.586X1019]12-14欲使下列电池在25℃时的电动势E值为一1.00V和十1.00V，则活度商Q。分别为多少？Pt/H2(g)/HCl(aq)/AgCl(s)/Ag/Pt【答案：2.03×105.22×10-27]12-15设有下列电池：Cu|CuSO,(1.00mol -kg-1)|Hg2SO,(s)/Hg(D)/Cu（1）写出电极反应和电池反应；（2）计算25℃和101325Pa时电池的电动势E，CuSO的活度系数m=0.043（3）如果CuSO，的m取为1.则所得的E值的相对误差为多少？【答案：（1）略；（2）0.3195V；（3）12.64%）12-16设有下列电池：Pt/Fe2+(a=2.00),Fe+(a=1.20)(a=0.100)/I2(s)Pt（1）写出电极反应和电池反应；（2）计算25℃时的电池电动势E：（3）哪一个电极电势较高？【答案：（1）略：（2）—0.163V；（3）略）12-17利用标准电极电势表，计算25℃时Ag2S的溶度积K。【答案：1.34×10-51]12-18设有下列电池：Pt|Fe|Fe2+Fe2+,Fe3+IPaE在25℃时的=1.14mV·K-1。（1）写出电极反应和电池反应；（2）计算25℃=1的电池反应的aTAG、AS和AH。【答案：(1)略；（2）-116.84kJ·mol-1,109.99Jmol-1.K-1,—84.05kJ·mol-")12-19利用标准电极电势表，计算25℃时下列反应的△,G和K。(1)Clz(g)+2Br-(aq)——2CI-(ag)+Br(g)(2) -Cl(g)+Br(aq)CI-(a)+Br2(g)2(3)2Ag+Cl(g)2AgCl(s)(4)2AgCI(s)=—2Ag+Clz(g)(5)3Fe2+(aq)—Fe+2Fe3+ag)【答案：（1)—56926.15J·mol-1,9.41×10%；（2）28463.08J·mol-1,9.70×10%(3）—219541.96J.mol-12.91X108；（4)219541.96J.mol-1,3.44X1039(5)233686.7J·mol-1,1.14X10-41)12-20在25℃和101325Pa时有下列电池：PtlAg/ AgCI(s) /HCl(aq) /Hg2 Cl2 (s)/Hg/Pt'（1）写出电极反应和电池反应；（2）利用标准电极电势表求mHcl=1.00mol·kg-的电池电动势E值：dE（3）此电池（=0.338mV·K-1，求25℃时电池反应的A.G、A,S盒和A,H。al【答案：（1)略：（2）0.0456V;（3）-4399.72J·moll.32.61J·mol-1，K-1,5322.95J·mol-1）
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物理化学（下册）12-21若习题12-14中电池的a（HCI）=1.00，则欲使电池在25℃时电动势E为一0.500V和十0.500V.p(H2）应分别为多少？【答案：3.94X10-20Pa.2.46X101*Pa】12-22对下列反应：H2(g)+2AgCI(s)——2Ag+2HCI(aq)在0～90℃和101325Pa时测定电池的E，得到E=a+b(T-T)+c(T-T)2+d(T-T)3(T=273.15K)式中的常数值如下：a=0.23659V，10*b=-4.8564V.K-1，10°c=—3.4205VK-2,10°d=5.869V.K-3。试求10℃和101325Pa时该反应的△G、△rS、△,H盒和△C。[答案：-44576.07J·mol-1,-106.58J·mol-1K-，-74754.2J·mol-1，-324.55J·mol-1.K-1】12-2325℃时Agl的溶度积K%=8.2×10-17，试求25℃时AglAgl电极的。【答案：—0.152V】12-24利用标准电极电势表，分别计算HCl(aq）和CI-（aq）的△G（298.15K）。【答案：—131219.6J·mol-，-131219.6J·mol-1]12-25设计三种无迁移化学电池，其中电解质为HCl(ag）。【答案：略】12-26设计一种无迁移化学电池，其中电解质为KCI(aq)。【答案：略】12-27计算下列浓差电池在18℃时的电动势。(1)Zn|Zn2+（a=0.1)Zn2+（a=0.5)/Zn(2)Pt|H2(101.3kPa)/HCl(0.1mol-kg-")/H2(11.14kPa)/Pt【答案：（1）0.0202V；（2）0.0277V12-28将下列反应设计成电池，并计算25℃时的电动势。(1)2Cr2+(a=0.2)+I2(s)—→2Cr3+(a=0.1)+2I(a=0.1)(2)Pb(s)+H2SO(a±=1)—+PbSO(s)+H2(101.3kPa)(3)H2(101.3kPa)+Ag2O(s)—-2Ag(s)+H2O()(4)AgBr(s)—→Ag+(a=0.1)+Br-(a=0.2)【答案：（11.020V；（2)0.359V；（3)1.173V;（4）—0.627V）12-2925℃时反应Hz（g，101325Pa)十Ag2O(s)——2Ag(s）+HzO(1)的恒容反应热Qv=—252.79kl若将此反应设计成电池，25℃时，其电动势温度系数为一5.044X10-4V·K-。试确定OH-IAg2O|Ag电极在25℃时的标准电极电势（25℃时，水的离子积常数K=1.0×10-14）。【答案：0.344V】12-30对电池Pt/Hz（p>/H2SO.（m)/Hz（p2）/Pt，假定氢气遵守的状态方程为pV=RT+αp，式中，α=0.0148dm2·mol-1，且与温度、压力无关，当氢气压力P=20×101325Pa，P,=101325Pa时：（1）计算以上电池在20℃时的电动势：（2）当电池可逆放电时，是吸热还是放热？为什么？［答案：（1）0.038V：（2）吸热）12-31已知电池PtH2(1013250Pa)/KOH(aq)/Ni(OH)2(s)/Ni2+IN=—0.250VNi(OH)2活度积K（或K）=1.29X10-16，H2近似当作理想气体，水的活度积K=1X10-14。（1）写出电极反应和电池(aE)1=2×10-4V·K-1，求此反应在25℃反应：（2）计算此反应在25℃时的平衡常数；（3）已知此电池的（(aT)时的A,Gm、△Hm、A,Sm；（4）电池分别在可逆、短路及0.1V下放电1F电量，分别求此反应的热效应。【答案：（1）略：(2）4550.53;（3）—26591Jmol-1—15085J?mol-1,38.6Jmol-1.K-1；(4)5753J·mol-1,-7543J·mol-1,2106Jmol-1J
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电化学第12章12-32已知25℃时，PbSO的活度积K=1.67×10-8，g-，s-m=2.01V.2+b=-0.126V，若电池Pb|PbSO,（s)/SO-（a）SO=（a).S,O-（a2=1)/PtdE=一4.9×10-V·K-1，且已知电池在25℃以1V的工作电压不可逆放电（放电电量电动势温度系数aT为1F)放热151.6kJ·mol-。试计算活度值a1。【答案：0.010】12-33试由下列数据求出25C时Cu(s）Cul(s）、HI(aq)及Hz（101325Pa)体系达平衡时HI的浓度，假设HI在水溶液中完全电离，其平均活度系数±=+=-=1,Cul的活度积K=5X10-12,2+c=[Cu+],0.337V,当Cu2+、Cu+与金属铜成平衡时，=1.19X10°mol-1.dm。[Cu+]”【答案：0.05mol·dm-3]12-34设计一个电池，使电池反应为3Cu2++2Fe—2Fe3++3Cu求25℃时电池的E°。【答案：0.373V]12-3560℃时下列电池：Pt|H2(gp)[HCl(aq)/AgCl(s)|Ag电动势E与HCI的质量摩尔浓度m的关系如下：m/(mol.kg-1)0.0010.0020.0050.10E/V0.59530. 55630.50520.3428（1）用图解法求60℃时电池的E值：（2）求60℃时HCl的m=0.005mol·kg和0.1mol·kg-的活度系数±。【答案：（1）0.1977V；（2）0.944.0.799]12-36设有下列电池：Pt/H2(g.101325Pa)/HX(m)),NaX(m2),NaCl(ms)/AgCl(s)/Ag式中，X-=CHO2。(1)求证：RTin mec resmg k?E=E_FYx-mxm式中，K是弱酸HX的电离常数；m2=1mol·kg-1；（2）在25℃时，当离子强度I-→0时，此电池的RT,mixmeE-E-=0.2814VInAmx-m试求25℃时乙酸的K值。【答案：（1）略；（2）1.75×10-5］二
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物理化学（下册）12-37计算下列电池：Pt/Ch (g,101 325Pa)|HCl(10mol ·kg-")/O2(g,101 325Pa)/Pt"在25℃时的电动势E值。已知在25℃时下列理想气体反应：4HCI(g)+O,(g)—→+2H2O(g)+2Cl(g)压力平衡常数K=1018。电池中HCI水溶液上方的水蒸气分压PHzo=1253.23Pa,P1l=559.95Pa。【答案：0.189V]12-38在101325Pa时，白锡与灰锡在18℃时成平衡，从白锡转变为灰锡的相变热为一2.01kJ·mol-1。试写出下列电池：Sn(s白）/SnCl（aq）/Sn(s，灰）的电极反应和电池反应，并分别计算0℃和25℃时的电池电动势E值。设在0～25℃，AHm、ASm为常数。［答案：6.43X10-*V.-2.51X10-V12-39在25℃时要从某溶液中电沉积出Zn，直到溶液中的Zn2+含量不超过10-4mol·kg-l，同时在析出Zn的过程中又没有氢气逸出，电解液的pH至少应控制为多少？若在此工作电流密度下，氢在锌上的超电势为0.7V，锌的析出超电势可忽略不计，2.2+1z=—0.763V。【答案：pH≥3.06]12-40已知25℃时，品-A0lA=0.344V.品-1gIn=0.401V，Ag20(s)的标准生成热为—30.56kJ.mol-1.试计算Ag2O(s)在空气中达到分解平衡时的温度。Ag2O(s)的分解反应为Ag20(s)—+2Ag(s)+O(g)2空气的压力为101325Pa，空气中氧的摩尔分数为0.21，假定分解反应的标准反应热△,H盒不随温度变化。【答案：424K]】12-4125℃时以铂为电极电解含有NiClz（0.01mol·dm-3）和CuClz（0.02mol·dm3）的水溶液。若电解过程中不断搅拌溶液，且超电势可忽略不计，设活度可用浓度代替。（1）阴极上何种金属先析出？（2）第二种金属析出时，第一种金属在溶液中的浓度是多少？已知%2+I=一0.23V,2+=0.337V。【答案：（1）Cu；（2）6.75×10-22mol·dm-3）12-42当电流密度为1A·cm-2时，H2及O，在Pt电极上的超电势分别为0.47V及1.06V。今将两个Pt电极插入1mol·dm-"的HzSO，溶液中，通电使发生电解反应，若电流密度为1A·cm-2，电极上首先发生什么反应？此时外加电压是多少？【答案：2.76V]12-4325℃时用汞阴极电解稀H2SO，溶液，测得阴极超电势随电流密度变化如下：/V0.600. 650. 730. 790.840.890. 930.962.96. 32810025063010503330iX107/(A-cm-2)（1）写出阴极反应式：（2）求塔菲尔常量a及b；（3）求α及io【答案：（1)略：（2）1.37V.0.118V：（3）0.5,2.59X1012A·cm-2）
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