《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学课件（讲稿）第三章 角动量和自旋 Angular Momentum and Electron Spin

南利大学化学学院COLLEGE OF CHEMESTRY NANKAI UNIVERSITY第三章角动量和自旋AngularMomentum andElectron Spin11111111111111111《量子化学》第三章角动量和自旋

《量子化学》第三章 角动量和自旋 第三章 角动量和自旋 Angular Momentum and Electron Spin 11111111111111111

葡腻》S3.1角动量算符Theangularmementumoperators经典力学：质点的角动量M定义为向径与线性动量P的失积ijkMM=rxp=x y zpxPyP.=(yp.-zp,)i +(zpx-xp.)j +(xp,- yp,)k=Mi+M.j+M.kM,= yP. -zPy角动量M的三个分量M,M,M分别为M,= zpx-xp:M,= xp,-yPxM?=M?+M?+M?11111111111111111《量子化学》第三章角动量和自旋

《量子化学》第三章 角动量和自旋 §3.1 角动量算符 The angular mementum operators M r p 经典力学：质点的角动量M定义为向径𝑟⃗与线性动量𝑝⃗的矢积 ( )( )( ) xyz zy xz yx xy z i jk M rp xyz ppp yp zp i zp xp j xp yp k Mi M j Mk                    角动量M的三个分量Mx My Mz分别为 2 222 x zy y xz z yx x y z M yp zp M zp xp M xp yp M MMM        11111111111111111

南aa量子力学M,=p. -2p,= -ihdyOzaaM,=P,-x.=-ihaxOzaaM.=,-,=-inxayaxM?= M?+M?+M?球坐标系cos0=z/ /x2 +y2 +22x=rsinocosdtangp=y/xy=rsinosingr? = x? + y? +z?z=rcos011111111111111111《量子化学》第三章角动量和自旋

《量子化学》第三章 角动量和自旋 2 222 ˆ ˆˆ ˆˆ i ˆ ˆˆ ˆˆ i ˆ ˆˆ ˆˆ i ˆ ˆˆˆ x zy y xz z yx xyz M yp zp y z z y M zp xp z x x z M xp yp x y y x MMMM                                               量子力学 球坐标系 sin cos sin sin cos x r y r z r            2 22 2 2 22 cos tan zx y z y x r xyz           11111111111111111

arar南鼎cOssinesindazay0000sinecosesingOzayrrapadcosd0ayOzrsineaaaayaaOr aa0adOr aa0aodC=-ihrcosersinOsin+0z00ay aeOzadOz OrOy OrdydaaaadsincosOsingcosdcose=-ihrsinosinrcosesinesin00Or00Orrrsinodraa=insind+cotOcosda0ap11111111111111111《量子化学》第三章角动量和自旋

《量子化学》第三章 角动量和自旋 cos sin sin sin cos sin cos 0 sin r r z y z ry r z yr                                      ˆ i i sin sin cos sin cos sin cos i sin sin cos cos sin sin sin i si M yz x z y r r r r zr z z yr y y r r rr r r r                                                                                                               n cot cos                11111111111111111

澜厂adM=ihsind+cotecosd00adaM=-ihcOsdcotosind00apaM=-ihada2aaM2=-h?sing00sin000sin?d11111111111111111《量子化学》第三章角动量和自旋

《量子化学》第三章 角动量和自旋 2 2 2 2 2 ˆ i sin cot cos ˆ i co ˆ i 1 1 ˆ sin sin s s cot n si i n z x y M M θ θθ θ θ M M                                                              11111111111111111

南赢角动量算符对易规则[M, M, =[(yp:-zp,),(2px-xp.)]=[yp.,zp,]-[zpv,zp[yp.,xp.]+[zp,xp.= yp.(zp.)-yzp:- 0 -0 +zxp,p.-xp.(zp,)=-ihyp, +ihxp, =in(xp, - yp.)= ihM[M,M,]-inM.[M,M.]-inM[M.,M,]-inMijkMxM=MMM.=[M,M.Ti+[M.,M.Ji+M.,M,MM,M.=in(Mi+M,j+M.k)=ihM11111111111111111《量子化学》第三章角动量和自旋

《量子化学》第三章 角动量和自旋 角动量算符对易规则 ˆˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆˆ ˆ ,i ,i ,i Mx M M MM M MM M y z yz x zx y               ˆ ˆ , ( ),( ) ˆˆ ˆˆ ˆˆ ˆˆ , , ˆ () () ˆ ˆˆ ˆˆ ˆ ˆ i i ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆˆ , i i 0 ˆ , 0 xy z y x z zx yz yx z yx z z x xz yz z y x z y M M yp zp zp xp yp zp zp xp yp zp yzp p zxp p xp zp y zp zp yp x p x xp yp M p p                                    , , i , i x y z yz zx xy xyz xy z M M M i jk M M M MM i MM j MM k MMM Mi M j Mk                           11111111111111111

澜厂M,M-[M,M,+[M,M,+M,M[M,M,]M,+M,[M,M,]+[M.,M]M,+M.[M.,M,]=-ihM.M.-inM.M.+inM.M. +ihM.M, =0量子力学表明，具有角动量性质的力学量均满足式MxM=inMM,M,=inM.M,,M.=inM,M.,M,=ihMM?,M-[M?,M-[M?,M. -011111111111111111《量子化学》第三章角动量和自旋

《量子化学》第三章 角动量和自旋 222 ˆˆ ˆˆ ˆˆ , , ,0 MM MM MM xyz          2 2 2 2 ˆ ˆ , ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ , , ˆ ˆ ˆ , ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ , , ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ i i ˆ ˆ ˆˆ , , i i 0 z x zx z z z y x yx y y yx zy y x x yz z x z y x M M MM M M MM M M M MM M M MM MM M M M MM MM MM                                        量子力学表明，具有角动量性质的力学量均满足式 M   M Mi    ˆˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆˆ ˆ ,i ,i ,i Mx M M MM M MM M y z yz x zx y         11111111111111111

南赢单电子原子Hamilton算符与角动量算符的对易规则h?LLV?+VH对单质点体系，V与.无关2mα2111aaaaV2sineOrr?Orasin00gsingaer2a1a1M?r?r?hOrOrH,M?1=0[v2,M?]=0[M,M.-[M,M,-[M2,M.=0AH,M,-[H,M,=H,M.=011111111111111111《量子化学》第三章角动量和自旋

《量子化学》第三章 角动量和自旋 单电子原子Hamilton算符与角动量算符的对易规则 2 2 ˆ ˆˆ 2 H TV V m       对单质点体系，V与, 无关 2 2 2 2 22 2 2 2 2 2 22 1 11 sin sin sin 1 1 ˆ r rr rr r r M r r rr                        2 2 ˆ     , 0 M   2 ˆ ˆ   H M, 0    222 ˆˆ ˆˆ ˆˆ , , ,0 MM MM MM xyz          ˆˆ ˆˆ ˆˆ , , ,0 HM HM HM xyz          11111111111111111

南藏[H,M?=0H,M.]=O[M2,M]两两相互对易，可拥有共同的正交归一完备集H|nlm)=E,[nlm)M2|nlm)v= 1(I+1)h [nlm)M.[nlm)=mh[nlm)ue4Z?E=8cghn?M? = I(I+1)h2[M|= /1(I+1)hM, = mh11111111111111111《量子化学》第三章角动量和自旋

《量子化学》第三章 角动量和自旋 2 2 ˆˆ ˆˆ ˆ ˆ , 0, 0 , H M HM M M z z           两两相互对易，可拥有共同的正交归一完备集 4 2 22 2 0 2 2 8 ( 1) ( 1) z e Z E h n M ll M ll M m            2 2 ˆ ˆ ( 1) ˆ n z H nlm E nlm M nlm v l l nlm M nlm m nlm       11111111111111111

南M的大小可以确定，但方向不能确定aaag,M.=Φ,-ih=ih-ihd+ih+ihdadadad(A0) (AM.) ≥-[[o,M. Jvdt] -thHeiseberg不确定关系AM. ≥M,具有确定值，Φ完全不能确定mcose:mh/1(1 +1)yi(1+1)h11111111111111111《量子化学》第三章角动量和自旋

《量子化学》第三章 角动量和自旋 z M l l( 1)   m  M的大小可以确定，但方向不能确定 ˆ , ,i i i i i    Mz                               2 2 2 1 1 * 2 ˆ , d 4 4       M M z z              1 2    Mz  Mz具有确定值，完全不能确定 Heiseberg 不确定关系 cos ( 1) m l l    11111111111111111