第11章几类特殊反应的动力学习题11-1若增加溶液中的离子强度，是否会影响下述反应的反应速率常数？并指出速率常数是增大、减小、还是不变。(1)CH,COOC,Hs+OH-—CH,COO-+C,H,OH(2) NH++CNO-—→CO(NH2)2（3）S2O-+2I-—12+2SOF(4)2[Co(NHa),Br]2++Hg2++2H2O—+2[Co(NHa)sH2O]3++HgBr2【答案：（1）不变；（2）减小；（3）增大：（4）增大）R11-2298K时，反应[Co(NH,)s（H,O)J3++Br[Co(NHa，BrJ2++H2O的平衡常数K=0.37.k-2=6.3X10-s-1。计算：（1）在低离子强度介质中正向反应速率常数k2：（2）在0.1mol·dm-3NaCIO溶液中，正向反应速率常数2。【答案：（1)2.3X10-s-;(2）2.5X10-7s-11-3以PdCl为催化剂，乙烯氧化制乙醛的反应机理如11.2.6小节所示，试由此机理推导出速率方程为[PdC-[C,H,]r=kot[HO[C]?【答案：略】11-4用停流法研究酶催化反应CO2(aq)+HzO—→H++HCO)反应介质的pH=7.1,温度为0.5℃。酶的起始浓度[E]。=2.8×10-mol·dm-3，起始反应速率ro与[CO]的函数关系如下：[CO,Jo/(mmol - dm-3)ro/(mmol-dm-3.s-1)y[cO,/（mmol-dm-3)ro/(mmol.dm-3s-1)1.250.0285. 000.0802.500.04820.00.155试用莱恩威弗-伯克公式作图求出k2和K。【答案：7.54×10*s-1.8.23×10-"mol?dm-3]11-5试计算1mol波长为85nm的光所具有的能量。【答案：1.41×10°刀11-6在波长为214nm的光照射下，发生下列反应：HN+H,O+N+NH2OH当吸收光的强度1,=1.00×10-E·dm-3：s-1照射39.38min后，测得[N]=[NH,OH]=24.1X10-5moldm-"。试求量子产率Φ。【答案：1.02]11-7在Hz（g）十Clz（g）的光化反应中，用480nm的光照射，量子产率约为1×10°，试估算每吸收4.184J辐射能将产生多少HCI(g)。【答案：33.6mol11-8气态丙酮的样品被一波长为313nm的单色光照射，这个波长的光可使丙酮按下式分解：(CH)2CO+hy—CHg+CO实验时反应池体积为59cm2，丙酮蒸气吸收入射光的91.5%，实验测得人射光能E=4.81X10-"J·s-"，始压
',( )*+,-./01$ !!!" ,', öTd,>"07(8+!$ÜRCD¯A?@0?@AB120 ð%MAB12$TU$Y Z$ø$#~( ",#7Y07887!Y"E8Y2*)7Y07882 E7!Y"8Y "!#5YE 4 E7582*)78"5Y!#! "0#Q!8!2 ? E!@2*)@!E!Q8!2 4 "4#!*7*"5Y0#"-H+!E EY(!E E!Y!8 ! *) *7*"5Y0#"Y!8+0E EY(-H! 1)",##~'"!#YZ'"0#TU'"4#TU2 ,3! !&?96!?@*7*"5Y0#""Y!8#+0E E-H2 (! ( 342! *7*"5Y0#"-H+!E EY!80LM12 41$%0R! (2!1I%0X,$2I=2,( »)",#hÄ7(8+@Ê"W&?@AB12(!'"!#h$%,)*+%M)20 567+84, >"!W&?@AB12(g!( 1)",#!%0X,$2I=2,'"!#!%"X,$2R=2,2 ,30 yBM7+! FÎ-!ëβëÐ0?@³´,%!%IZrZ!»Ù³´mVMABv xF ,"(*U= *BM7+!2 4 +*7!Y4+ *Y08E+*7+2+! 1)]2 ,34 ¾æw·¸?Î?@ 78!"6W#EY!8 Y *) EEY782 0 ?@@Ê0 NY1R%,!*+F$%"#(?0ÆOj+ *`+$1!%?X,$2&)*+%M)20!ÆO?@AB,$ ) *78!+$ 0v2/¯) *78!+$&"))*+%M)20# ,$&"))*+%M)20%=2,# *78!+$&"))*+%M)20# ,$&"))*+%M)20%=2,# ,%!" $%$!? !%"$ $%$4? "%$$ $%$?$ !$%$ $%,"" »¾ñ ¡¢3£np!Íù¾M(! Ì4C( 1)R%"4X,$4 =2,!?%!0X,$20)*+%M)202 ,'" » »,)*+dF?"D)0ÔrN.0Ú( 1),%4,X,$I d2 ,'I hdF!,4D)0Ôy¯!z{¯?@) Y50 EY!8E6#*) 5! E5Y!8Y PKÔ08+$61,%$$X,$2R`%M)20%=2,!y0&%0?)>DÝ!¤<*5!+1*5Y!8Y+1!4%,X,$2")*+% M)20(»¾(qB+( 1),%$!2 ,'R h Y!"(#E7+!"(#0Ô?@"!¾4?$D) 0Ôy!(qBsF,X,$I!» »K 4%,?4dÚ9q{Á Y7+"(#( 1)00%I)*+2 ,'? 8NÔL0$øs^dF0,0D)0áóÔy!Èrd0ÔKÔLx¯!b ) "7Y0#!78*6#*)7!YI E78 6?@¡ObF"&:)0!ÔLä8K;Ô0&,%"a!¤<;ÔÚA14%?,X,$20d%=2,!O
物理化学（下册）Pi=102.1kPa，终压p,=104.4kPa，反应温度为330.0K，照射7h。试计算该反应的量子产率。【答案：0.171]11-9用汞灯照射溶解在CCl4溶液中的氯气和正庚烷(C,Hie）。由于Clz吸收了1.（单位为mol·dm-s-1）的辐射，引起链反应如下：Ch +hy--2Cl.链引发CI. +C, H-k2-HCI+C, His -链传递C,His . +Cl, --C,HisCI+C .C,Hhs.+链中断链终止d[Cl,],试写出一的速率表达式。dtd[Ch]=1,(1+2ksk[Ch])【答案；-”dt11-10设有如下光化学过程：S + hy-Sikr+S,+hySkaSSRcSI+QS+Q请推导1=kth+e[Q]prkkt式中，Q是猝灭剂：是荧光量子产率。若令上式右边第一项为1/，显然为猝灭剂[Q]=0时的荧光量子产率。【答案：略】11-111乙醛的光解机理拟定如下：CHCHO+h-CHa+CHO(i)CH +CH.CHO-.CH.+CH.CO(i)CH,CO--.CO+CH.(ii)k.C,HeCH +CH-(iv)试推导CO的生成速率表达式和CO的量子产率表达式（式中，CHO是反应形成的少量的各种物质）[CH,CHO],=[CH.CHO]【答案=k（)(2k1.)1/2dt(2k11-12设有对峙反应A十B—2D,其正反应在光作用下的速率为1 d[D]=KI.[AJ[B]2"dt其逆反应为双分子热反应，其速率常数为。推导光稳态时D的浓度表示式。【答案:[D]=([AB])11-13顺式丁烯的碘化反应的机理拟定如下：kiI+hy--21(i)
!"#$!%&" C,1,$!%,'B6!Ë C.1,$4%4'B6!?@*+F00$%$9!yRJ(» »à?@0(qB( 1)$%,R,2 ,'& ¾åæy, h77+4 ,>"0:8ÌW¢Ñ"7RY,I#(Ù47+! K$6"áaF )*+%M)20% =2,#0!ÅÆß?@¯) ßÅz 7+!E6#( *) , !7+% ßÈÉ 7+%E7RY,I ( *) ! Y7+E7RY,"% 7RY,"%E7+! ( *) 0 7RY,"7+E7+% ßËò 7RY,"% ( *) 4 ß"~ »ªM2M*7+!+ M. 0AB¤J!( )2M*7+!+ M. 1$6",E!(0(2, 1 4 *7+!+#2 ,',$ ®.¯Ô©x) Q$ *6#*)Q, Q, ( *) O Q$ *6#O Q, ( *) M Q$ Q, Eh ( *) h Q$ Eh £mV , *O 1(OE(M (O E(- (O *h+ !"!h$ØÙ-'*O $ÒÔ(qB(öE!Î^TF,&* $ O!}Q* $ O FØÙ-*h+1$60ÒÔ (qB( 1)]2 ,', ëÐ0Ô ³´£¯) 7Y07Y8E6#( *) , 7Y0E7Y8 "># 7Y0E7Y07Y8 ( *) ! 7Y4E7Y078 ">># 7Y078 ( *) 0 78E7Y0 ">>># 7Y0E7Y0 ( *) 4 7!YI ">P# »mV780{%AB¤J!Ì780(qB¤J!"!"!7Y8$?@%0Á0ÄÂeÊ 1 #( )M*78+ M. 1(! (,$6 " # !(4 ,&! *7Y07Y8+!+781(!*7Y07Y8+ "!(4$6#,&! 2 ,',! ®.3?@ /E- !b 34 !\W?@hÔ;¯0ABF , ! M*b+O M. "($6*/+*-+ \È?@FEb(E?@!\AB12F(:(mVÔN6b0j+¤Z!( )*b+1 ($6*/+*-+ " # (: ,& 1 2 ! ,',0 i!ÚÎ0ë?@0³´£¯) @!E6#( *) , !@ ">#
第11章几类特殊反应的动力学k2(i)I+CHs-CH.Ik-2CHI+I-CHI+I(ili)CHa+IL--C,H.I+I(iv)1(v)试推导C,HI2的生成速率表达式。[答案,CHLI-2LkTCH1hk-[CHL]dtksk-2+ks[12]11-144生产聚氯乙烯的原料氯乙烯是以HgCl2为催化剂，由乙炔和HCI进行加成反应而合成，其反应式为CH2+HCI--C,H,CI反应机理如下：ki(i)HCI+HgCl2-HgC2·HCIk-1CH+HgCh · HCI--HgCh · CHCI(ii)HgClC HCI--HgCh +C H.Cl(i)若（i)为速控步，同时CH2在气相中与被吸附的HCI反应，请推导出此催化反应速率方程。[答案r=血[GHHCHgCL]]k-1+k2[C2 H2]
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