物理化学（上册）习题6-1在25℃、101325Pa下，1molHzSO（B)溶在HzO(A）中的△mH与水的物质的量（n^）的函数关系如下：A/molAmixH/klnA/molAmxH/kJ0.505. 0015.7358.031. 0028. 0710.0067. 032.0041. 9220.0071. 50试求算25℃、101325Pa下，=0.20的水溶液中H2SO，的积分溶解热和微分溶解热，HzO的微分溶解热。【答案：-54kJ·mol-1，—5.15kJ·mol-1，—33.4kJ·mol-1]6-2在20℃和101325Pa下混合100.0g苯和100.0g甲苯。假定混合物是理想混合物，试计算△mG、AmixV、ArixS和AmixH。【答案：3982.5J.0.13.6JK-1,0]6-3在20℃时0.164mgH2溶于100.0g水中，水面上Hz平衡压力为101325Pa。（1）试求20℃时，H2在水中的亨利常数K：（2）当水面上H2的平衡压力为10×101325Pa时，在20℃的100.0g水中最多能溶解多少H2？【答案：（1）6.914X10°Pa；（2）1.64mg）6-4空气中含O21%（体积分数）和N278%，试求算20℃时100.0g水中溶解的O和N2的质量。水面上空气的平衡压力为101325Pa，20℃时O，和N2在水中的亨利常数K分别为Ko=393.29×10°Pa，K%=766.59X10°Pa【答案：9.62×10^g,1.60X10"g]6-5气体在液体中的溶解度通常用本森（Bunsen)吸收系数αi表示，其定义为溶解的气体i的体积（换算成标准状况下)除以液体的体积，气体i的分压是101325Pa。令pA和MA分别为液体A的密度和摩尔质量，试证明,K,~R(273.15K)p/MA式中，K，是0℃和101325Pa下气体i在液体A中的亨利常数。试计算20℃时N2在水中的α%，已知K%=766.59X10°Pa。【答案：0.0164]】6-620℃和30℃时O在水中的亨利常数分别为393.29×107Pa和469.29×107Pa。（1）温度由20℃变为30℃时，O在水中的溶解度是增加还是降低？（2）试求20～30℃0，在水中的微分溶解热：（3）计算25℃时Oz溶于水中的△G和△S。25℃时Ko=431.96X10°Pa。【答案：（1）降低；（2）—13.05kJ·mol-1；（3）26.43kJ·mol-l，—132.4J·mol-1.K-1)6-7设有某一混合物，其中各组分的化学势为M=u(T.p)+Tf(r1.a2.".)式中.是纯组分i的化学势：f是摩尔分数的某一函数。（1）求AmxG的表达式；（2）证明：AmH=0，△mixV=0（请注意，f不一定是Rlnzi·此混合物不是理想混合物.但其AH和△mixV仍然等于零）；（3）假定与混合物成平衡的蒸气是理想气体，证明混合物上面组分i的蒸气分压P=pexp（f/R），Pi是在混合物T和p下纯组分i的饱和蒸气压。【答案：略】6-8对于偏摩尔量GB、Hs和S#，只能求算其相对值，而不能求其绝对值。能否求偏摩尔恒压热
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第6章混合物和溶液容Cp.B?【答案：能】6-9某一个二组分混合物的自由能G为nA-nAnG=nA(T,p)+m(T.p)+RT(nAlnTA+mlnB)+C(T.p)(nA+nB)2式中，C是T和的某一函数。试推导和的表达式。【答案：略】6-10试证明理想混合物的AixC,=0【答案：略】6-11考虑一个T和p下的理想气体混合物，证明其中组分i的化学势ui为=(T,p)+RTInt因此，理想气体混合物是理想混合物。注意：两者的标准态的选取是不同的，理想混合物不一定就是理想气体混合物。【答案：略】6-12假设α相和β相均由液体1和液体2组成，两相彼此成平衡共存于一个体系中。证明：如果液体1和液体2能混合成理想混合物，则r1=.r，r2=.r2"。因此，此两相的组成彼此相同，实际上是一相，即凡是能形成理想混合物的液体，彼此能无限混溶。【答案：略】6-13某一个二组分非理想混合物中的组分1和2的化学势分别为μ=+RTInm+T(1-a)2=+RTIn(1-m）+T式中，2是组分1的摩尔分数；是常数。试计算形成此非理想混合物过程的△H、△mixS和△mixV【答案：略】6-14在35℃时，纯乙醇的饱和蒸气压为13705.30Pa，纯氯仿的饱和蒸气压为39342.73Pa。乙醇的摩尔分数为0.20的乙醇-氯仿混合物的总蒸气压为40555.94Pa，混合蒸气中乙醇的摩尔分数为0.138。试计算此混合物中乙醇和氯仿的活度系数以及摩尔超额吉布斯自由能。【答案：2.04,1.11,579.2J·mol-1]6-15在25℃时，物质的量为m的NaCI溶于1000g水，NaCI水溶液的体积V为V/cm=1003+16.6m+1.77m3/2+0.119m2试计算m=0.1mol·kg的溶液中NaCI和H2O的偏摩尔体积。[答案：17.46cm2.mol-],18.07cm2·mol-"]6-16在20℃和101325Pa下，ZnCl水溶液的质量分数与溶液密度的函数关系如下：质量分数/%8.00010.00014.00012.0001.07151.08911.1085密度p/（g：cm-3）1.1275试利用截距法求算质量摩尔浓度m=0.8000mol·kg-的ZnClz水溶液中ZnClz和HzO的偏摩尔体积。【答案：28.20cm2·mol-1,17.96cm2·mol-1]6-17某一个二组分溶液由2.0molA和1.5molB混合而成.其体积V=425cm。已知组分B的偏摩尔体积V=250cm2·mol-1，试求组分A的偏摩尔体积VA。【答案：25.0cm*·mol-"]6-18含12%（质量分数）甲醇的甲醇-水混合物在15℃和101325Pa下的密度为0.97942g·cm-3；13%该混合物在相同T和p下的密度为0.97799g·cm-3。因为浓度变化不大，所以水的偏摩尔体积V可估算如下：
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物理化学（上册）avAVVA=anAT.paAnAT.pP试计算12.5%甲醇-水混合物在15℃和101325Pa的甲醇和水的偏摩尔体积。【答案.36.7cm2.mol,18.1cm2.mol-]]6-19在20℃和101325Pa下，苯的饱和蒸气压为9959.00Pa，甲苯的饱和蒸气压为2973.04Pa。苯和甲苯能形成近似理想混合物。试计算：（1）由100.0g苯和100.0g甲苯组成的混合物上方各组分的平衡分压；（2）混合蒸气中各组分的摩尔分数。［答案：（1)5389.81Pa，1364.03Pa;（2)0.798,0.202)6-20试证明亨利常数K，与温度T和压力p的关系式分别为=Hp-H(alnK)(aTRT2Voo(alnKi)=(aRT【答案：略】6-21在6.8节中曾讨论过，当凝固出的固体是纯溶剂时（没有溶质），溶液的凝固点降低与溶液组成的关系。现在考虑稀液态溶液凝固成稀固态溶液，但两者的组成不同的情况。令固态溶液中和液态溶液中的浓度比值为K，证明凝固点随溶质摩尔分数B的改变速率为RT/2dTI=(K-1)dsAfsH式中，T和T分别是溶液和纯溶剂的凝固点；AuH是溶剂的摩尔熔化热。【答案：略】6-22在18℃和101325Pa下，由1kg水组成的MgSO水溶液的体积V为V/cm2=1001.21+34.69[m/(mol ·kg~l)0.07]式中，m是MgSO，的质量摩尔浓度，上式可适用至m=0.1mol·kg-1。试求m=0.05mol·kg-1溶液中MgSO和水的偏摩尔体积。[答案：1.39cm2·mol-1,18.04cm2·mol-1]6-23蒽的正常摩尔熔化热为28.87kJ·mol-1，正常熔点为217℃。试求算25℃时葱在苯中的理想溶解度（葱视为溶剂）。【答案：0.135mol·kg-]]6-2425℃时，聚苯乙烯在甲苯中的溶液的渗透压数据如下：6. 6139.52112.602c/(g.dm-3)2.042h/cm甲苯0.5921.9102.7503.600表中，c是浓度；h是以甲苯高度代表溶液的渗透压。甲苯的密度为1.004g·cm-"。试求聚苯乙烯的平均摩尔质量。【答案：86.5kg·mol-1]6-25假定苯和甲苯形成理想混合物。导出50℃时下列关系式：p/133.32Pa=179.2.r+92.124 986.7p/133.32Pa=271.3-179.2y2.9462yi1+2.946112
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第6章混合物和溶液式中，P是总蒸气压；n和分别是苯在液相和气相中的摩尔分数。已知P=36169.72Pa，P2=12278.77Pa。【答案：略】6-26已知下列两式：=RTIn=A2+B+C=RTIn2=A21+B2+C2推导下列关系式：B,=BI+A,=A2=01C=-Ci2C【答案：略】6-27液体A和液体B形成理想混合物。在50℃时，含1molA和2molB的混合物的总蒸气压为33330Pa；在此混合物中再加人1molA则总蒸气压升至39996Pa。试计算纯液体A和B的饱和蒸气压p和pB。【答案：59994Pa.19998Pa】6-28设有两种混合物1和2。混合物1中含1molA和3molB，其总蒸气压为101325Pa。混合物2中含2molA和2molB.其总蒸气压大于101325Pa：但是已知在混合物2中加人6molC，其总蒸气压降至101325Pa。纯C的饱和蒸气压为0.80X101325Pa。假定混合物为理想混合物。上述所有数据均取自25℃时。试求纯A和纯B的饱和蒸气压。【答案：1.9X101325Pa,0.7X101325Pa]6-29含组分A和B的某一个二组分混合物的正常沸点是60℃，其中组分A和B的活度系数分别为1.3和1.6。A的活度是0.6，p=53328Pa。试计算气相中A的摩尔分数以及P值。【答案：0.315.80364.42Pa6-301kg溶剂中含mmol溶质A的某稀溶液的摩尔沸点升高常数为Kb。溶质A在溶液中按下式二聚：2A一一A2，平衡常数为K。试证明K-SCAKFRAT式中，△T是质量摩尔浓度为m的稀溶液的沸点升高值。【答案：略】6-31试计算：（1）从大量等物质的量的C2HBr2和CaHsBr2混合物中分离出1mol纯C2HBr2所需的最小功：（2）从各含2mol每一组分的该混合物中分离出1mol纯C,HBr2所需的最小功。假定混合物是理想混合物，温度为300K。【答案：（1）1729J：（2）2153）6-32燕糖水溶液和NaC1水溶液并排置于一密闭容器中，使其达成平衡。在未达平衡前，水从一种溶液中迁移至另一种溶液中，直至两种溶液具有相同的蒸气压为止。然后分析这两种溶液，测得糖水溶液含5%（质量分数）蔗糖，NaCI水溶液含1%NaCl。试计算蔗糖的摩尔质量。假定溶液是理想混合物。【答案：152g·mol-]]6-33试计算下列反应的△G（298.15K）、△H（298.15K）和△S（298.15K）：CO-(aq)+2H+(aq)—+H2O()+CO2(g)【答案：-103.68kJ·mol-1,2.20kJ·mol-1,340.37]·mol-1·K-1]6-34假定含组分A和组分B的某一个二组分溶液中的A的偏摩尔体积VA是A的摩尔分数rA的函数，VA=f(rA）。试求以rA表示的B的偏摩尔体积V的表达式。【答案：略】6-35在丙酮的摩尔分数为0.531的丙酮-氯仿混合物中，丙酮的偏摩尔体积为74.2cm2·mol-，氯仿
')( /0!123 »"( 7 / à Í i')! ]*! K á 7 Ð ï ] Í * a F K m! ò ($ ! "&)!),B*%X/"($ % " !%%*+B**X/! 99:#Ç: )F%) òbÚ}»# & A !"P'#$3!"1!)%CV!)% %CO!)& % & A %"P'#$3%"1%)!CV%)% !CO%)& ! *÷bÚ7)»# 1!"1%"-!!V%"V!C& %O!!!O%"MO! 99:#Ç: )F%* ï( S ]ï( TÆO ë4;!(-^\"!25#S ]%25#T*ë4;*/àÍi| &&&&-X/'[ë4;vê¥!25#S"¼/àÍiñý&,)X/!TBRîï( S]T*Æ]àÍi($ S ]($ T ! 99:#(,'X/"!,+X/: )F%+ a}Üë4;!]%!ë4;!!25#S]&25#T"0/àÍi|!-!&%(X/!ë4;% %25#S]%25#T"0/àÍi~!-!&%(X/'ß7òë4;%ê¥)25#U"0/àÍiý!-!&%( X/!îU*Æ]àÍi|-B+-H!-!&%(X/!`Ôë4;|O ë4;!Ql:mª?þ¦%(^\!T >î S]îT*Æ]àÍi! 99:#!B,H!-!&%(X/"-B*H!-!&%(X/: )F%, K S]T*hEÖ³Kë4;*CqØ67)-^"0K S]T*"g)mKá| !B&]!B)!S*"g7-B)"($ S "(&&%+X/!TBRÍ S*aFKm/($ T @! 99:#-B&!("+-&)'B'%X/: )F&- !P=©°, 25#©. S*h³©ï*aFØ6ñ?qm|43!©. S©ï×b»³ #%S S @A %"&'qm|4!TZu 4"43$43,M('3% $%('3M43,%% »"('3 7.caF´g|, *³©ï*Ø6ñ?@! 99:#Ç: )F&! TBR#$!%N~c;.*c*U%I'T;% ]U&I)T;% ë4;KîS!25#îU%I'T;% :ö* (Ù'$%%NØ%25#ÀEK*xë4;KîS!25#îU%I'T;% :ö*(Ù!`Ôë4;7O ë4;"fg|&-N! 99:#$!%!*%,O'$%%%!(&O: )F&% 4︩ï] Q/U#¸©ï3ÙeEݳ)S V*T*íaF(¢GT *Vº»! 99:#Ç: )F&( áâ*aFKm|-B(&!*áâFåçë4;"áâ*íaF(¢|*'B%<2&025#M!"åç
物理化学（上册）的偏摩尔体积为80.2cm2·mol-1。试求算100g此混合物的体积。纯丙酮的密度为7.85×10-g·cm-3，纯氯仿的密度为1.48g·cm-3。试求未混合前100g此混合物的体积。【答案：88.64cm2.88.76cm】6-36在25℃时有一种甲醇的摩尔分数为0.4的甲醇-水混合物。如果往大量的这种混合物中加人1mol水，则混合物的体积增加17.35cm2：如果往大量的这种混合物中加入1mol甲醇，则混合物的体积增加39.01cm2。将0.4mol甲醇和0.6mol水混合成一种混合物时，此混合物的体积为多少？此混合过程中体积变化为多少？已知25℃时甲醇的密度为0.7911gcm-3，水的密度为0.9971g·cm3。【答案：26.014cm2，1.028cm2】6-37已知在20℃时食盐水溶液中NaCI的偏摩尔体积随其质量摩尔浓度m的变化符合下式：V(NaCI)/dm=17.25+1.9m/(mol·dm-3)-0.15[m/(mol.dm-3)J水的密度为0.99823g：cm-"。试写出20℃时食盐水溶液中水的偏摩尔体积V（HzO)与食盐的质量摩尔浓度m的关系式。【答案：略】6-38试证明下列各式的值均为零：(1) ()-())+(),4(2)(p）alnK,(3)=0(K，为亨利常数)(aB【答案：略】6-39试比较下列六种状态的水的化学势：（i)100℃、101325Pa液态；（ii）100℃、101325Pa气态（ii）100℃、2×101325Pa液态；（iv）100℃、2X101325Pa气态：（v）101℃、101325Pa液态：（vi）101℃、101325Pa气态。(1）i)与i)哪个大?(2）(ii)与i)相差多少?(3）(iv)与ii)哪个大？（4）μ(ii)与μ(iv)哪个大？由此可得关于变化方向的什么结论？(5）S(i)与Sm（i)哪个大?（6）由上述（1)和（4)结果，推论（v)与μ(vi)哪个大，由此可得什么结论？【答案：略】6-40若Hz服从状态方程pV.=RT十αp，α=0.01481dm2·mol-1是与T、p无关的常数。试计算：（1）10molH2处于300K、50X101325Pa和300K、20X101325Pa的两个状态的△G；（2）这两个状态的化学势差值。答案：（1）23304.3J（2）2330.43J：mol-1）6-41乙酸的摩尔分数为0.02的乙酸-苯混合物的凝固点是4.4℃乙酸有一部分是处于二聚态：2CHCOOH(CHaCOOH)2试计算上述二聚作用的平衡常数，纯苯的凝固点是5.4℃，熔化热是10.04kJ·mol-1，苯的摩尔质量是78g·mol-。假定单体和二聚体形成的是理想混合物
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第6章混合物和溶液【答案：42.816】6-42凝固点为一1.9℃的海水，在20℃时用反渗透法使其淡化，最少需要加多大的压力？水的熔化热是6kJ·mol-"，水的摩尔体积是0.018dm2·mol-1。【答案：2486335Pa)6-4325℃时，平衡体系中，固态碘（12）的蒸气压为40.66Pa，固态碘在水中的溶解度为0.00132moldm-”，而在CCl，与HO两相中的分配系数等于86.0。假定25℃和101325Pa下固态碘的化学势为零。求算25℃时.固态碘在气相、水、四氯化碳中的标准化学势。【答案：19.39kJ·mol-1,16.43kJ·mol-1,5.39kJ·mol-1]6-4425℃时，水（1)和丙醇（2)混合物的摩尔分数与蒸气压数据如下：p/133.32Pap2/133.32Pa211Pr/133.32PaP2/133.32Pa01.0023.80.6021.714.223. 62.680.4019. 915.50. 990.9823.55. 050. 2013. 417.80.9523. 210.80.108.1319. 40.9022.713.20. 054.2020.80.8021.813.60.000.0021.76试分别在下列标准态下求出1=0.6时混合物中水与丙醇的活度：（1）以纯液体为标准态：（2）以与具有亨利常数K的蒸气压成平衡的假想液体为标准态；（3）以与蒸气压为133.32Pa成平衡的假想液体为标准态。{答案：(1)0.9118,0.6526;（2)0.2313,0.0503(3)21.7,14.2）6-45在一10.7℃C时饱和KCI溶液（1000g水中含有3.30molKCl)与纯冰平衡共存。已知水的凝固热是6kJ·mol-"，以0℃纯水为标准态计算饱和溶液中水的活度。【答案：0.898】6-4625℃时，1.1-二氯乙烷在水中的溶解度为5.06g·dm3在0.5mol·dm-"MgSO，水溶液中的溶解度为3.16g·dm-3。假定它在水中的活度系数是1.0.求在MgSO.水溶液中1.1-二氯乙烷的活度系数。【答案：1.6013】6-47已知某二组分混合物中，RTln%=a22，式中，%是组分1的活度系数；r2是组分2的摩尔分数；a是常数。试导出在一定T、p下组分2的活度系数Y2与r2的函数关系。[答案:In%=r2(az2-2))6-48计算下列溶液的离子强度：（1）0.1molkg-1NaCl；（2）0.3mol·kg-1CuCl；（3）0.3mol·kg-1NaaPO;(4) 0.1mol ·kg-NazHPO,+0.1mol -kg-'NaH,PO,。【答案：（1)0.1;(2)0.9;(3）1.8;（4)0.4)6-49应用德拜-休克尔极限公式，计算25℃、p=10°Pa时0.002mol·kg-1CaCl2溶液中（Ca2+）(CI-)和±。【答案：0.694.0.913.0.833]6-5025℃、p2=105Pa时Ba(IO）2在纯水中的溶解度为5.46×10-4mol·dm-3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在0.01mol·dm-"CaCl2溶液中的溶解度。【答案：8.21X10-*mol·dm-3]
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