第10章基元反应速率理论第11章几类特殊反应的动力学习题课南周大学Nankai University
Nankai University 第 10 章 基元反应速率理论 第11 章 几类特殊反应的动力学 习题课
I.选择题1.有一连串反应，A—k>Bk→C,下列哪种情况可能使B的产率提高？(A)A.B分子很不活泼，A分子很活泼B.两反应速率常数k,<<k,C.B分子很活泼，A分子很不活泼D.反应时间尽量延长南同大学第10章、第11章《物理化学》2-2Nankai University
1. 有一连串反应 , 下列哪种情况可 能使B的产率提高? ( ) A. B分子很不活泼, A分子很活泼 B. 两反应速率常数 k1<<k2 C. B分子很活泼, A分子很不活泼 D. 反应时间尽量延长 I. 选择题 A A B C k k 1 2
2.有一溶液中进行的反应CH,COOC,H, +OH →CH,COO- +C,H,OH其速率r与离子强度I的关系为(A)A.r与I无关B.r随I的增加而减少C.r随I的增加而增加D.上述三种说法均不对k= 2 AZZVI, ZZ =0×(-1)= 0go南同大学第10章、第11章《物理化学》2-2Nankai University
k I k lg 2AZ Z , Z Z 0 ( 1) 0 A B A B 其速率r 与离子强度I 的关系为 ( ) A. r 与I 无关 B. r 随I 的增加而减少 C. r 随I 的增加而增加 D. 上述三种说法均不对 2. 有一溶液中进行的反应 A CH COOC H OH CH COO C H OH 3 2 5 3 2 5
k,ELB3.有一平行反应，，若k、E,分别表示总包反应k2,E,福(B、D)的速率常数和活化能，贝则必存在的关系式为A. E, = Ei + E2B.k=k,+kzD.kE,=k, E,+kE2C. E, = k, E, + kz E24.根据活化络合物理论，液相分子重排反应的活化能E,和活化焰△*H°之间的关系是(c)A.E, =△*HB.E, =△*H..-RTC.E, =△*H.+RTD.E, =△*H./RT液固：E,=△*H°+RT南同大学第10章、第11章《物理化学》2-2Nankai University
A. B. R C. R D. R m m m m E H E H T E H T E H T a a a a / 4 . 根据活化络合物理论，液相分子重排反应的活化能Ea 和活化焓 之间的关系是 ( ) 3. 有一平行反应, , 若k、Ea分别表示总包反应 的速率常数和活化能，则必存在的关系式为 （ ） A. Ea = E1 + E2 B. k = k1 + k2 C. Ea = k1 E1 + k2 E2 D. k Ea = k1 E1 + k2 E2 H m E H T m R 液固： a C B、D
II.填空题1.一光化反应其初级反应A+hv一k产物，若A的起始无变化工浓度增大1倍，则速率表示式有无变化d[产物]/dt=kl2.在某一光化反应中，使用40W、波长为360nm的单色光，光照时间为1h，有0.3mol产物生成，则量子产率Φ=0.6920.3Φ =0.69240×36000.1196/(360×10-9)南同大学第10章、第11章《物理化学》2-2Nankai University
1. 一光化反应其初级反应 ，若A的起始 浓度增大1 倍，则速率表示式有无变化_ 。 II. 填空题 d[ ]/ d = a 产物 t kI = -9 0.3 0.692 40 3600 0.1196 360 10 （ ） A k +hv 产物 2. 在某一光化反应中, 使用40 W、波长为360 nm的单色 光, 光照时间为1 h，有0.3 mol产物生成, 则 量子产率Φ = _。 无变化 0.692
3.理想气体基元反应A+B一（AB）*→产物，E,为阿仑尼乌斯活化能，△*H°表示活化络合物与反应物在标准态下的变，则E,与△*H°的关系为 E=△*H°+2RTE,=△*H?+nRTn：反应的分子数或级数南周大学第10章、第11章《物理化学》2-2NankaiUniversity
A + B AB E 3. 理想气体基元反应 （ ） 产物 a , 为阿仑尼 E H m 变，则 a 与 的关系为 E = + n R n H T a : 反应的分子数或级数 H m 乌斯活化能， 表示活化络合物与反应物在标准态下的焓 E H T = + 2R a
4.气相反应2NO,+F,→2NO,F，速率方程为r=k[NO,I[F,],则拟定的与此速率方程相符的反应机理为NO,+F, →NO,F+F(r.c.p.), NO,+F=快>NO,Fn，<v所以,在r.c.p.后必有该反应物参加的快速反应存在5.设基元反应在500K时实验活化能为83.14kJm0l-1：81.06kJ·mol-1 。则此反应的临界能为E。=ERTE12南同大学第10章、第11章《物理化学》2-2NankaiUniversity
1 R 2 E E T c a 5. 设基元反应在500K 时实验活化能为 83.14 kJ·mol-1 , 则此反应的临界能为Ec = _kJ·mol 81.06 -1 。 则拟定的与此速率方程相符的反应机理为 _。 2 2 2 2 2 4. 气相反应2NO + F 2NO F [NO ][F ] ，速率方程为r k ， NO + F NO F 2 2 快 NO + F NO F F(r.c.p.) 2 2 2 k ， i i n < r.c.p. 所以,在 后必有该反应物参加的快速反应存在
III.计算题1.0，的光化分解反应历程如下：(i)0,+ hvl→>0, +0"(2)若以250.7nm光照射时，11k→202(ii) 0* +0, -= 0.588 + 0.81@[0,](ii) 0*_k >0+ hv试求β及k,/k,的值。(iv)0+0,+M-k>0,+M设单位时间、单位体积中吸收光为I，β为过程（i)的量子产率，@=O1 /1. 为总反应的量子产率。dtk(1)试证明dΦ30k,[O,?南同大学第10章、第11章《物理化学》2-2Nankai University
设单位时间、单位体积中吸收光为Ia，为过程（i） 的量子产率， 为总反应的量子产率。 3 2 3 1 1 (1 ) 3 [O ] k k 。 III. 计算题 1. O3 的光化分解反应历程如下: 2 3 4 * 3 2 * 3 2 * 2 3 (i) O O + O (ii) O + O 2O (iii) O O (iv) O+ O + M O + M a I k k k h h 2 a d[O ] = / d I t (1) 试证明 3 2 3 250.7 1 1 0.588 + 0.81 O k k 若以 nm光照射时， 试求 及 的值
-3a+o1.解：（1）试证明Φ对过程呈（i):r=kla，β=kl/I=kd[0,](1)@I, +2k,[0"J[0, ] -k4[O][0,][M]dt对0*和0作稳态近似，有d[o'"](2)βI,-k,[*1[O,]-k,[0*] = 0dtd[O](3)k,[O*]-k.[O][O,][M] = 0dtpla(4)由式(2)得[0'] =k,[0,]+k3南同大学第10章、第11章《物理化学》2-2Nankai University
2 * a 2 2 4 2 d[O ] I 2k [O ][O ] k [O][O ][M] (1) dt + 3 2 3 1 1 (1+ ) 3 [O ] k k 1. 解：(1) 试证明 * * * a 2 3 3 d[O ] I k [O ][O ] k [O ] 0 (2) dt * 对O O 和 作稳态近似，有 * a 2 3 3 I (2) [O ] (4) k [O ]+ k 由式 得 * 3 4 2 d[O] k [O ] k [O][O ][M] 0 (3) dt 1 1 1 1 , / a a a 对过程（i): r k I k I I k
由式(3)得(5)k,[O][O,I[M] = k,[O*]将式(4)，(5)代入式(1)，得d[0,]β, +2k,[0*1[O,]-k,[0"]dtql,= βIa +(2k2[02]-k3)k,[O,]+k3k,[0,]E@k,[O,]+k3d[O,3k,[0,]Φdtk,[O,]+k,1k,[O,]+k(6)Φ3gk,[O,]k,[O,]30南同大学第10章、第11章《物理化学》2-2Nankai University
* 4 2 3 由式(3) k [O][O ][M] k [O ] (5) 得 2 3 a 2 3 3 3k [O ] I k [O ]+ k 2 * * a 2 2 3 d[O ] I + 2k [O ][O ] k [O ] dt a a 2 2 3 2 3 3 I I + (2k [O ] k ) k [O ]+ k 将式(4)，(5)代入式(1)，得 2 2 3 a 2 3 3 d[O ] 3k [O ] / I dt k [O ]+ k 3 3 2 3 2 3 3 2 1 1 k ( 1 k [O ]+ k (6) 3 k [ 1+ ) O ] 3 k [O ]