《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学课件（讲稿）第二章 量子力学简单体系 Quantum Mechanics of Some Simple Systems

南利大学化学学院COLLEGE OF CHEMESTRY NANKAI UNIVERSITY第二章量子力学简单体系QuantumMechanics of Some Simple Systems11111111111111111《量子化学》第二章量子力学简单体系

《量子化学》第二章 量子力学简单体系 第二章 量子力学简单体系 Quantum Mechanics of Some Simple Systems 11111111111111111

南S2.1势箱中的粒子Theparticleinabox2.1.1一维势箱中的粒子TheParticalinaOne-DimensionalBox区域I和III V=00 (x≤0,x≥a)-h? d?y(x)+ 00 y(x)= Ey(x)dx?2mh? dy(x)(00 - E)y(x) = 00 y(x)dx22mV(x)IIIN1 d'y(x)y(x)=dx?8y (x) = 0ym(x) = 0+0a11111111111111111《量子化学》第二章量子力学简单体系

《量子化学》第二章 量子力学简单体系 §2.1 势箱中的粒子 The particle in a box 2.1.1 一维势箱中的粒子 The Partical in a One-Dimensional Box 区域I和III V=∞ (x ≤ 0, x ≥ a ) 0 a x  V(x) I III II 2 2 2 d () () () 2 d x x E x m x       2 2 2 d () ( ) () () 2 d x Ex x m x        I(x) = 0  III(x) = 0 2 2 1d ( ) ( ) d x x x    11111111111111111

南区域II V=0 （0 A=008x-0x-0limVm =limV > Bsinka=0x>ax->aB±0Vka=±n元、 n=0,1,2..V(x)IIINI n*0n'h?n =1,2,3.8ma0a11111111111111111《量子化学》第二章量子力学简单体系

《量子化学》第二章 量子力学简单体系 II  ( ) cos sin x   A kx B kx k mE  2  0 0 I II lim lim x x      A = 0 区域II V=0 ( 0< x < l ) 2 2 2 d () ( ) 2 d x E x m x     III II lim lim xa xa      Bsinka = 0 B  0 ka =  n, n = 0,1,2. n 0 2 2 2 1,2,3 8n h E n ma    0 a x  V(x) I III II 11111111111111111

南澈n元xVu(x)= Bsina[dx=dx+[dx+mdx=Bsin(nx/a)dxaIB=12B|= /2/aO8B= /2/aeiaB=11/2/g取α=0V(x)I2n元sinaax0a11111111111111111《量子化学》第二章量子力学简单体系

《量子化学》第二章 量子力学简单体系   0 2 22 2 2 2 I II III 0 0 2 d d d d sin d 1 2 a a a x x x x B n xa x a B               B  2 a 2 i B ae   取=0 B  2 a II 2 sin n x a a    II ( ) sin n x x B a    0 a x  V(x) I III II 11111111111111111

南赢2n元单一量子数n决定波函数和能级sinxaan->o0时，粒子在箱中各个位置出n?h?现的概率密度趋于相同En=1,2,3..8ma箱中粒子位置不确定度是有限的，u(x)p(x)因此动量的不确定度不能为零一E,= 16E,n=4零点能(zero-pointenergy)· △E=En+1-E,=(2n+1)h2/8ma?E=9En=当a->8时，△E—>0，为自由粒子E,=4E,n=2R77:E8maC11111111111111111《量子化学》第二章量子力学简单体系

《量子化学》第二章 量子力学简单体系 8ma2 h2 E1= E2= 4E1 E3= 9E1 E4= 16E1 n = 1 n = 2 n = 3 n = 4 - - - - + + + + + + 0 a 0 a |(x)|2 (x) x x 2 sin n x a a n   2 2 2 1,2,3 8 n h E n ma n    • 单一量子数n决定波函数和能级 • n时，粒子在箱中各个位置出 现的概率密度趋于相同 • 箱中粒子位置不确定度是有限的, 因此动量的不确定度不能为零 零点能(zero-point energy) • E = En+1  En= (2n+1)h2/8ma2 当a时，E0，为自由粒子 11111111111111111

南戚波函数的对称性定义一个反映算符Ry(x)已归一化y(x)n=Ry(x)=y(-x +a)通过x=al2镜面反映h2d?h? d?h?d?RT=R=T2m dx?2m dx22m d(-x+a)RV-Vn=3RH=RT+V)=RT+RV=T+V=HHy(x)= Ey(x) > (RH[Ry(x)]=(RE)[Ry(x)]n=2> H[Ry(x)]=E[Ry(x)]Ry(x)=cy(x)+n=al20[Ry(x)]' dx =1=c?ac= ±111111111111111111《量子化学》第二章量子力学简单体系

《量子化学》第二章 量子力学简单体系 波函数的对称性 定义一个反映算符Rˆ (x)已归一化 ˆ R  () ( ) x xa   通过x = a/2镜面反映 22 2 2 2 2 2 2 2 d dd ˆ ˆ ˆ ˆ 2 d 2 d( ) 2 d RT R T mx m x a mx                R ˆ V V ˆ ˆ  ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ RH R T V RT RV T V H      ( ) ˆ H  () () x Ex  ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ( )[ ( )] ( )[ ( )] RH R x RE R x    ˆ ˆ ˆ H[ ( )] [ ( )] R x ER x    ˆ R  () () x cx  2 2 0 ˆ () d 1 a   R xx c     c = ±1 a/2 n = 1 n = 2 n = 3 n = 4 - - - - + + + + + + 0 a (x) 11111111111111111

南戚Ry =+y对称(symmetric),偶(even)xRy =-反对称(antisymmetric),奇(odd)n=和y为偶函数，y和4为奇函数如果是非简并波函数，那么对于H不变的变换y一定是对称的或反对称的n=波函数的正交性n=2mtn.(x)dxm=n+n=al/20a11111111111111111《量子化学》第二章量子力学简单体系

《量子化学》第二章 量子力学简单体系 Rˆ    对称 (symmetric), 偶 (even ) Rˆ    反对称 (antisymmetric), 奇 (odd) 如果是非简并波函数，那么对于 Ĥ不变的变换， 一定是对称的或反对称的 1和3为偶函数， 2 和4为奇函数 波函数的正交性 0 0 ( ) ( )d 1 a m n m n x xx m n          a/2 n = 1 n = 2 n = 3 n = 4 - - - - + + + + + + 0 a (x) 11111111111111111

南戚2.1.2二维势箱中的粒子Partical ina two-dimensional wellh?Ta2a2(x, y)= Ey(x, y)Oxay2m变数分离y(x, y) = X(x)Y(y)法求解Vx.1a?X(x)1aY(y)2mEax?h?Qy?X(x)Y(y)几1d’X(x)2mEdx?h?X(x)E=E+E2mE1d'Y(y)h?dy2Y(y)11111111111111111《量子化学》第二章量子力学简单体系

《量子化学》第二章 量子力学简单体系 2.1.2 二维 势箱中的粒子 Partical in a two-dimensional well O lx x ly y 8 88 8 V(x, y) 22 2 2 2 (, ) (, ) 2 x y E xy mx y                变数分离 法求解  (, ) ()() x y X xY y  2 2 2 22 1 () 1 () 2 () () X x Y y mE Xx x Yy y         2 2 2 2 2 2 1 d () 2 () d 1 d () 2 () d x y X x mE Xx x Y y mE Yy y       E = E x + E y 11111111111111111

澜厂X(x)= /2/l, sin(n,元x/1.)n,=1, 2, 3...n'h?nhEE8ml?8ml,Y(y)= /2/l, sin(n,y /l,)n,=1, 2, 3...2n,元yn,元xy(x,y)=sinsin1yJuIxh?nn,n=1,2,3... n,=1,2,3..E=E.+E211?8m1,12,1Y1,22,211111111111111111《量子化学》第二章量子力学简单体系

《量子化学》第二章 量子力学简单体系 nx=1, 2, 3. ny=1, 2, 3. 2 π π ( , ) sin sin x y x y x y n x n y x y l l l l                 nx=1, 2, 3. ny=1, 2, 3. + O a b b a O + - O a b + - + + - - O a b  1,1  1,2  2,1  2,2 ( ) 2 sin  π X x x x x l n xl  ( ) 2 sin   π Yy l n yl  y yy 2 2 2 8 x x x n h E ml  2 2 2 8 y y y n h E ml  2 2 2 2 2 8 x y x y x y h n n EE E ml l         11111111111111111

《藏2.1.3三维势箱中运动的粒子（ParticleinaThree-DimensionalBox)(s/,a2/2W22n,元yn.元zn,元xy(x,y,z)sinsinsinW311V131W1131.JuL10n?h?n'h?n.hEV122V221V212nx,ny,n.8ml?8ml?8ml?n.=1, 2, 3... ;n,=1,2,3...;W211W112W121n,= 1, 2, 3...三维方箱5-I =[, =1. =[Vill简并degeneracy11111111111111111《量子化学》第二章量子力学简单体系

《量子化学》第二章 量子力学简单体系 2 2 π π π ( , , ) sin sin sin x y z xyz xyz n x n y n z xyz lll lll                       2.1.3 三维势箱中运动的粒子 (Particle in a Three-Dimensional Box) 2 2 2 2 2 2 , , 222 888 xyz x y z nnn x y z n h n h n h E ml ml ml  nx = 1, 2, 3.； ny = 1, 2, 3.； nz = 1, 2, 3. 三维方箱 lx = ly = lz = l 简并 degeneracy 5 10 222 113 131 311 122 212 221 112 121 211 E/( h 2 /8ml2 ) 111 11111111111111111