《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学课件（讲稿）第四章 近似方法 Techniques of Approximation

南利大学化学学院COLLEGE OF CHEMESTRY NANKAI UNIVERSITY第四章近似方法Techniques of Approximation11111111111111111《量子化学》第四章近似方法

《量子化学》第四章 近似方法 第四章 近似方法 Techniques of Approximation 11111111111111111

南S4.1变分法TheVariation Method4.1.1变分原理TheVariationTheorem设给定体系的Hamilton算符H,其本征函数为y，则Hw=E;w(y.)=Wo,Wi,2,Wi.W+,..组成一个正交归一的完备集(y:lv.)=0fE,≤E,≤E, ≤..≤E,≤E+≤...为满足这一体系边界条件的任何品优函数，则0H0[g'Hpdt用任何近似状态函数计算的能量平均值W≥ E。([d)一定大于或等于基态本征态W的本征值EJo'ddt11111111111111111《量子化学》第四章近似方法

《量子化学》第四章 近似方法 §4.1 变分法 The Variation Method 4.1.1 变分原理 The Variation Theorem 设给定体系的Hamilton算符Ĥ,其本征函数为i，则Ĥi=Eii   012 1 , , ,  i i    i 组成一个正交归一的完备集 EEE EE 012      i i1  i j ij    为满足这一体系边界条件的任何品优函数，则 * 0 * ˆ ˆ d d H H W E            用任何近似状态函数计算的能量平均值， 一定大于或等于基态本征态0的本征值E0 11111111111111111

南证明：@可以用完备集(yi展开(Hermit算符本征函数的完备性）=cV;A=[o(H-Eo)pdt=[oHpdt-E[p'dt[(Eciwi)(Zcw. dt-E(Zciwi)[Zcw]=ZZcic,E,o,-E.ZZcic,oZcic(E, -Eo)≥0(0A0)[o'HpdtW≥E(g[d)Jo'ddt11111111111111111《量子化学》第四章近似方法

《量子化学》第四章 近似方法 证明：可以用完备集{i}展开(Hermit算符本征函数的完备性) i i i   c * ** 0 0 ** ** 0 * * 0 * 0 ˆ ˆ ( )d d d ˆ d d ( )0 i i i i i i ii i i ii i j i ij i j ij i j i j ii i i HE H E cHc E c c ccE E cc cc E E                                                        * 0 * ˆ ˆ d d H H W E             11111111111111111

南戚例：一维势箱，抛物线函数Φ=x(l-x)满足边界条件d2hHodt)dxdr2(x/-x22mh213h(xlOdx=6mm15[pdt = [(xl -x2)dx= [(x4-21x +x2]2)dx =300byh?5h25h?W:8ml2ml24元2ml2Vo误差为1.3%011111111111111111《量子化学》第四章近似方法

《量子化学》第四章 近似方法  1  0 l 例：一维势箱，抛物线函数 =x(lx)满足边界条件 2 2 * 22 2 0 2 23 2 0 d ˆ d ( ) ( )d 2 d ( )d 6 l l H xl x xl x x m x l xl x x m m              5 * 2 2 4 3 22 0 0 d ( ) d ( 2 )d 30 l l l        xl x x x lx x l x   222 2 22 2 5 5 4 8 h h W ml ml ml     误差为1.3% 11111111111111111

葡》例：氮原子88ZrZr令变分函数为He+波函数的乘积b=ye元元-2)+=+H,+1-(-i-)+(-rri2ri2H,y, = E,ViH2V2=E2V2(|1/ri2 |g)= 5Z/8E, = -Z2 /2E, = - Z2 /2W=(00)=(0, +H, +1/r20)实验测得=(0[0)+(02[0)+(0[1/r210)Eo=-(I,+12)=-78.986eV= E, + E, +(g1/r2|0)误差5.3%=-Z2 + 5Z/8 =-2.75(hartree)=-74.8(eV)11111111111111111《量子化学》第四章近似方法

《量子化学》第四章 近似方法 例：氦原子 令变分函数为He+波函数的乘积 1 2 1 2 8 8 Zr Zr    e e       2 2 1 2 12 1 2 12 12 1 11 1 ˆ ˆˆ 2 2 Z Z H H H r rr r                   11 11 2 2 2 2 2 2 1 2 ˆ ˆ 2 2 HE H E EZ EZ        1 2 12 1 2 12 1 2 12 2 ˆ ˆ ˆ 1 ˆ ˆ 1 1 5 8 2.75( ) 74.8( ) W H HH r HH r EE r Z Z hartree eV                  12   1 58 r Z  实验测得 E0= (I1+I2)= 78.986eV 误差5.3% 11111111111111111

UNI南赢4.1.2变分法TheVariationMethod利用变分原理可以求体系的近似基态波函数和基态能量W，在选择时使其包含若干可调节的参数，W是这些参数的函数W=Wa，22,..），W的上限是Eo，因此W的最小值最接近Eo，求W对，2的偏导，令其等于零awaw...=0oman可求出W等于最低值W.时，2，22.应采取哪些值YParameterPOptitum称为尝试变分函数（trialvariationfunction）Parameters一般而言，选择的函数越适宜（越接近真实函数形式），包含的可调参数越多，则W.与E越接近11111111111111111《量子化学》第四章近似方法

《量子化学》第四章 近似方法 4.1.2 变分法 The Variation Method 利用变分原理可以求体系的近似基态波函数和基态能量W，在选择时使其 包含若干可调节的参数i，W是这些参数的函数W=W(1, 2,. )，W的上限是 E0，因此W的最小值最接近E0，求W对1, 2,. 的偏导，令其等于零 1 2 0 W W          可求出W等于最低值W0时， 1, 2,.应采取哪些值 Parameter P1 Parameter P2 Optitum Parameters Parameter P1 Parameter P2 Optitum 称为尝试变分函数(trial variation function) Parameters 一般而言， 选择的函数越适宜(越接近真实函数形式)，包含的可调参数 越多，则W0与E0越接近 11111111111111111

南戚例：氢原子，以y=e-kr为变分函数,求基态能量aA=-lv?_1d2r2 aror元(v|v)=[ dp[sinodo[e-2krdk3元(vl|/rly)= [ d[ sin Ode[e-2k rdrk2d22k元yv2wdter dr?kk3k2元元Wkk222k元dwk=1k-1=0-dk211111111111111111《量子化学》第四章近似方法

《量子化学》第四章 近似方法 例：氢原子，以  = e kr为变分函数,求基态能量 1 1 2 ˆ 2 H r    2 2 2 1 r rr r             2 2 2 3 00 0 d sin d e d krr r k              2 2 2 00 0 1 d sin d e d kr r r r k              2 2 * *2 2 1 d 2 e d d d kr k r k rr r k                            3 2 2 2 2 k k W k k k             d 1 0 d W k k   k  1 1 2    11111111111111111

南例：氮原子，将Z改为可调参数入，则88rΦ=V2=71W=(0)=(00)+(0[|)+(0[/ri2]0)()=()=/2-Z(g[1/ri2 |g)= 52/8W=a?-2za+5a/8dW/d元=2元-2Z+5/8=01= Z-5/165/16反映屏蔽效应W=-2.84(hartree)=-77.5(eV)误差1.9%11111111111111111《量子化学》第四章近似方法

《量子化学》第四章 近似方法 例：氦原子，将Z改为可调参数，则 2 1 2 12 ˆ ˆ  HH Z r           2 1 58 2 W Z    2 58   d d 2 2 58 0 W Z        Z 5 16 W=2.84(hartree)=77.5(eV) 误差1.9% 5/16 反映屏蔽效应 1 2 1 2 8 8 r r e e            12 12 ˆˆˆ WH H H r         1 11111111111111111

南戚4.1.3线性变分法LinearVariationMethod若变分函数采用若干独立函数业的线性组合Φ=乙cV，这样的变分方法称为线性变分法，y(基函数basisfunction)必须满足边界条件()[cwc,dZ2cc,H,H,=[v;Hy,dt=(iAj)=HWZZcc,s,(glg)[EEcwiwdtS, =[yiw,dt=(ij)=SJWZZcc,S,=ZZcc,H,aawoccsWZZccHZEccs,Ockackiockijijaw7.0(k =1,2,3,..",n)aCk11111111111111111《量子化学》第四章近似方法

《量子化学》第四章 近似方法 4.1.3 线性变分法 Linear Variation Method 若变分函数采用若干独立函数i的线性组合 这样的变分方法称为 线性变分法，i(基函数basis function)必须满足边界条件 i i i   c * * ˆ ˆ d d ii j j i j ij i j ij i j ij ij i j i j i j c H c cc H H W c c cc S                 * d ij i j ji S i     j S  * ˆ ˆ d Hij i j     H iH j H ji i j ij i j ij i j i j W cc S cc H    i j ij i j ij i j ij k kk i j i j i j W cc S W cc S cc H c cc          0 ( 1,2,3, , ) k W k n c      11111111111111111

南aZZcc,H,ZEcc,sMackaci1JaZccS,=ZcSt +Zc,Sh=2cSkacacc,H,-cHa+cH,=2cHiackT1WEc,Si=c,HikZc,(Hik-WSi)= 0久期方程SecularEquation久期方程是含有n个独立变量ci,C2，…,Cm，的齐次线性方程组，如该方程组有非零解，其本征行列式（久期行列式）必须为零11111111111111111《量子化学》第四章近似方法

《量子化学》第四章 近似方法 i j ij i j ij k k i j i j W cc S cc H c c        2 2 i j ij i ik j kj i ik k ij i j i i j ij i ik j kj i ik k ij i j j cc S cS c S cS c cc H cH c H cH c                 i ik i ik i i W cS cH   ( )0 i ik ik i c H WS   久期方程Secular Equation 久期方程是含有n个独立变量c1, c2, ., cn, 的齐次线性方程组，如该方程组 有非零解，其本征行列式(久期行列式)必须为零 11111111111111111