《物理化学 Physical Chemistry》课程教学资源（作业习题）第五章 统计力学基本原理

物理化学（上册）题习5-1已知三维平动子的能级公式为2he=smVn(n+n+n)若令K2=n十十n，当K等于3和6时.能级的简并度g.各为多少？在K等于3和6的能级范围内（e≤E≤e），共有多少个平动运动状态？［答案：3.3.74]155-2设有一粒子体系由三个一维谐振子组成，体系的能量为hy,三个谐振子分别绕定点a、b、c振动。求各种分布类型的微观状态数和各种分布出现的概率。【答案：略】5-3设有一个圆柱形铁皮箱，体积为V。=元RL=1000cm铁皮面积为S=2元R2十2元RL。当铁皮面积为最小时，圆柱半径R和高L之间有何关系？并计算至少需要消耗多大面积的铁皮。【答案：L=2R554cm2】5-4当孤立体系的嫡增加0.4184J·K-1时.体系的微观状态数要增长多少倍？【答案：exp(3.03×10）)5-5假设某个分子所允许的能级为0，E，2e，3e，能级是非简并的。由6个这样可别粒子组成的体系，当体系的总能量为3e时，共有多少种分布类型？每种分布类型的概率是多少？3155【答案·28·28·15-6在习题5-5中，若第0能级和e能级是非简并的，而2e和3e能级的简并度分别为6和10,则情况又如何？391[答案3]5-7有三个穿黄色、两个穿灰色、一个穿蓝色制服的人一起列队。（1）有多少种队型？（2）现设穿黄色制服的人有三种徽章可任取一种佩戴，穿灰色的有两种徽章，而穿蓝色的可有四种徽章，有多少种队型？【答案：（1）60；（2）25920】5-8在公园的猴舍中有三只金丝猴和两只长臂猿。金丝猴有红、绿两种婚子，可任戴一种，面长臂猿可在黄、灰、黑三种帽子中任选戴一种。陈列时可出现多少种不同的情况？并列出求算公式。【答案：24]5-9设由一极大数目的三维平动子组成的粒子体系，运动于边长为α的立方容器中。体系体积、粒子质量和温度有下列关系：h22=0.1T8ma试计算n1，n，三2，n.3能级和nn，=n=1能级上的粒子分布数的比值。【答案：2.0]5-10HC1分子的振动能级间隔是5.94×10-20J.计算在25C时，某一能级与其较低一能级上分子数的比值。对于I2分子，振动能级间隔是0.43×10-2J，请作同样的计算。【答案：5.36X10-，0.352】

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第5章统计力学基本原理5-11分子X的两个能级是=1=6.1×10-2J，E2=8.4×10-21J，相应的简并度是g1=3.g2=5。当温度分别为300K和3000K时，求由分子X组成的体系中两个能级上的粒子数之比。【答案：1.05.0.634】5-12某一分子的第一电子激发态比基态的能量高400kJ·mol-1。在什么温度下，第一电子激发态上的分子数占总分子数的10%？［答案：21896.54K】5-13在1000K下，HBr分子在=2.J=5，电子在基态时分子数目与在v=1.J=2，电子在基态时分子数目之比为多少？已知对HBr分子，=3700K④,=12.1K。［答案：0.0407]5-14氢原子的n=1与n=2的电子轨道能量分别为27420cm-1与109678cm-1。在25℃和2000℃时这两个能级上的相对粒子数分别为多少？【答案：1.6×10-172,9.8×10-23]5-15一个分子有单态和三重态两种状态。单态（singlet)能量比三重态（triplet)高4.11X10-21J·分子一1，其简并度分别为ge。=3，ge1=1。（1）求此两种状态的电子配分函数；（2）在298.15K时，三重态与单态上的分子数之比为多少？【答案：（1）3.3685；（2)8.141）5-16对近独立非定域粒子体系，请证明未定乘子α与分子化学势有以下关系：α=前【答案：略］5-17根据斯特林公式InN！=NlnN一N.证明玻尔兹曼分布的微观状态数公式为UIntm= In(gexP)（定域粒子体系）Intm = In(/gNexPET（非定域粒子体系）式中U=njejq=Zgjexp(【答案：略】5-18双原子分子的简谐振动频率为v，试求由N个双原子分子组成的气体，在温度为T时处于最低振动能级上的分子数。【答案：略】5-19试求由N个一维谐振子组成的体系中，能量大于等于e的谐振子数目。uhy【答案：N=exPT5-20证明由N个近独立非定域粒子组成的体系的恒压热容统计表达式为NkaIngC=T2[()式中，q是一个非定域粒子的配分函数。【答案：略】

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物理化学（上册）5-21计算在298.15K时，1cm2容器中H2分子、CH分子，CHis分子的平动配分函数q,。［答案：2.77X1024,6.22X1025,1.18X10275-22在298.15K时，分别计算"N2和4N"N分子的转动配分函数q。已知这两种分子的核间距均为0.1095mm【答案：51.59,106.74】5-23HCN气体的转动光谱在远红外区，其中一部分为2.96cm-l、5.92cm-1、8.87cm-1、11.83cm-，试求：（1）300K时，该分子的转动配分函数；（2）转动对摩尔恒容热容的贡献。【答案：（1)141;（2）R)5-24试求Clz的转动能和振动能分别对其配分函数有可观贡献（第一激发态能量等于kT）时的温度。已知两原子核间距离r=1.987×10-10m，振动频率=564.9cm-1。［答案：0.693K.813K5-25试求1000K时气态1原子的电子配分函数。已知气态1原子的gee=2.ge.1=2.第一激发态能量比基态能量高7603cm-1。【答案：2.67]5-26Si(g）在5000K有下列数据：TD2能级3Po3Pi3P2T.So13551简并度0.0j/kT0.0220.0641.8124.430试求5000K时：（1）Si（g）的电子配分函数；（2）在Dz能级上最概然的原子分布分数。【答案：（1）9.45;（2）0.086]5-27在298.15K和10'Pa下，1mol氧气在体积为V的容器中。（1）求氧分子的平动配分函数t值：（2）氧分子核间距r=1.207X10-1m，计算q,值；（3）电子基态ge=3，在298.15K时，可忽略电子激发态和振动激发态，计算q。值；（4）求298.15K时的标准摩尔摘。【答案：（1）4.3X103;（2)71.6;（3）3;（4）205.05J·mol-1K-1)5-28现有在T下的一种单原子分子气体，分子的质量为m。请按下列状况分别写出分子的配分函数：（1）1cm2气体：（2）105Pa下的1mol气体；（3）压力为p，分子数为N的气体。【答案：略】5-2935Cl2的振动频率是1.66×1013s-"，计算振动特征温度v。当振动量子数分别为0、1、2,温度T为3000K时.作图表示各振动能级上的分子数随振动量子数的变化。【答案：796.66KJ5-30在298.15K时，F2分子的转动惯量I=32.5×10-g，cm。求F2分子的转动配分函数和F2的摩尔转动嫡。［【答案：120.3.48.14J·mol-1.K-1]5-3112712分子的核间平衡距离为2.66×10-"°m，计算：（1）转动惯量1；（2）转动特征温度；（3）300K时的转动配分函数：（4）300K时的转动摩尔嫡。【答案：（1)745.4X10-4gcm2；(2)0.054K；（3）2777.8;（4)74.24J·mol-1K-")5-32原子气体HN、C在25℃和10°Pa下的摩尔分别为多少？已知电子基态简并度分别为ge.o(H)=2,ge.o(N)=4,ge.o(C)=5。【答案：114.71J·mol-1·K-1,153.30J·mol-1.K-1,153.23J·mol-1.K-1]5-33已知CO2分子的四个简正振动频率分别为=1337cm-，2=667cm-1，=667cm-1，=2349cm-。试求CO，气体在298.15K时的标准摩尔振动。【答案：3.0J·mol-1·K-"]200

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第5章统计力学基本原理5-34对应于一个运动自由度的配分函数因子如下：对应于一个运动数量级温度依赖关系自由度的配分函数因子T1/2平动f108~109T1/2转动f：101~102T~TI振动f100~101请设法验证表中的结果。【答案：略】5-35H20分子的简正振动频率和在三个主轴方向的转动惯量分别为=3652cm-1，1592cm-1，3756cm-;IA=1.024X10-40g·cm2.le=1.921X×10-40g·cm2.Ic=2.947X10-4°gcm2摩尔质量为18.02g·mol-1。试求298.15K和105Pa下的摩尔平动嫡、摩尔振动嫡和摩尔转动嫡。【答案：144.906J·mol-1.K-1,3.33X10-2Jmol-1.K-1,43.74J.mol-1.K-1]5-36在铅和金刚石中，Pb原子和C原子的基本频率分别为2×1012s-1和4×1013s-1。试计算它们的爱因斯坦特征温度和300K时的振动配分函数。［答案：96K,1920K.30,6.8X10-4]5-37试用统计力学方法证明，对单原子分子理想气体来说，恒压变温过程的嫡变值是恒容变温过程变值的号信。【答案：略】5-38N2分子在电弧中加热，光谱观察到N2分子振动激发态对基态的相对分子数如下：2013（振动量子数）监（m为基态分子数）1.000. 260.070.018no已知N2分子的振动频率v=6.99×1013-1。（1）说明气体处于振动能级分布的平衡态：（2）计算气体的温度；（3）计算振动能在总能量（平动十转动十振动）中所占的百分数（以公共能量为能量零点）。【答案：（1）略：（2）2490.29K；（3）31.44%）201

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