第三章 分子结构I共价键理论基础TheOuantumMechanicalDescription of theCovalentBond
第三章 分子结构 I 共价键理论基础 The Quantum Mechanical Description of the Covalent Bond
对共价键认识的历史。“钩子一眼理论”1916年Lewis提出“八隅律（octet)”，1919年Langmuir提出原子结构的同心壳层模型，解释了共价键的饱和性“LewisLangmuir价键理论”是量子力学理论出现之前用来定性解释化学键的最好的工具IrvingLangmuirNobel化学奖（1932
Gilbert Newton Lewis 5名学生获Nobel化学奖 Irving Langmuir Nobel化学奖(1932) • 1916年 Lewis提出“八隅律(octet)”， • 1919年 Langmuir提出原子结构的同心壳层模型，解释了共 价键的饱和性 • “钩子—眼理论” 对共价键认识的历史 “Lewis—Langmuir价键理论”是量子力学理论出现之前用来 定性解释化学键的最好的工具
1927年Heitler和London运用量子力学计算了氢分子的键能，解决了化学键的本质问题一量子化学的开端FritzLValenceBondTheory1931年2月，Pauling发表了化学键理论一价键理论(VB,"Heitler-London-Slater-PaulingValenceBondTheory"）1939年出版《化学键的本质》
• 1927年Heitler和London运用量子力学计算了氢 分子的键能，解决了化学键的本质问题—量子化 学的开端 • 1931年2月，Pauling发表了化学键理论—价键理 论(VB, “Heitler-London-Slater- Pauling ValenceBond Theory ”) 1939年出版《化学键的本质》 O C O - - O O - C O -O O - C O - O Walter Heitler Fritz London Linus Carl Pauling John Clarke Slater 1954年Nobel化学奖 Valence Bond Theory
1930年Hund和Mulliken分子轨道理论1930Hiickel-HM01951 Roothaan-Hallequations1951年福井谦一“前线分子轨道理论”1950sPariser,ParrandPoplePPP1963HoffmannEHMO1965年Woodward和Hoffmann分子轨道对称守恒原理”1964~1965Kohn,Hohenbergand沈吕九DensityFunctional Theory1965~1967Pople—CNDO,NDDO,INDO1970~PopleGaussian701970s~1980sDewarMINDO,MNDO,AM1andPM3
• 1930年 Hund和Mulliken 分子轨道理论 • 1930 Hückel — HMO • 1951 Roothaan-Hall equations • 1951年 福井谦一 “前线分子轨道理论”， • 1950s Pariser, Parr and Pople — PPP • 1963 Hoffmann —EHMO • 1965年 Woodward和Hoffmann“分子轨道对称守恒原理” • 1964~1965 Kohn, Hohenberg and 沈吕九Density Functional Theory • 1965~1967 Pople — CNDO, NDDO, INDO • 1970~ Pople — Gaussian 70 • 1970s~1980s Dewar — MINDO, MNDO, AM1 and PM3 Robert S. Mulliken 福井谦一 Roald Hoffmann Friedrich Hund Walter Kohn John Anthony Pople
3.1Born-Oppenheimer近似定核近似或绝热近似(1927年)Ve>> VmIYor =dnylotHy=Ey
§3.1 Born-Oppenheimer近似 定核近似或绝热近似(1927年) me> vn = tot N e H ˆ = E e NN Ne ee 2 N 2 2 2 2 2 0 0 2 0 ˆ ˆ ˆ ˆ 2 4π 4π 4 ˆ 1 2 ˆ π k l k i i k l k k i i j i kl ki k k k ij H T V V V Z Z e Z e e m r T m R r + + + − + − + = + = −
S3.2氢分子离子结构3.2.1原子单位制和固定核近似下H,+的Schrodinger方程OPe2h'oY(x, y,2)= EY(x, y,z)2m4元00ra4元R4元807原子单位制BARY(x, y,2) = EY(x, y,2)Rrh
§3.2 氢分子离子结构 3.2.1 原子单位制和固定核近似下H2 +的Schrödinger方程 + + e - A B R ra rb 2 2 2 2 2 0 0 0 ( , , ) ( , , ) 2 4π 4π 4π a b e e e x y z E x y z m r r R − − − + = 原子单位制 1 1 1 1 2 ( , , ) ( , , ) 2 a b x y z EΨ x y z r r R − − − + =
原子单位制a.u1 a.u.长度: ao =4πoh2 /m,e? = 52.917721093pm 44元。=la.u1a.u.质量：me=9.1093837015x10-3lkgh = aom.e2 = la.u.1a.u.电荷：e=1.602176565x10-1%1 a.u.能量:1 hartree = e2 /4πga。 = 27.211386245988 eV = 2625.505 kJ ·mol-1
原子单位制 a.u. 1 a.u.长度： 1 a.u.质量：me =9.109383701510-31kg 1 a.u.电荷：e=1.60217656510-19C 1 a.u.能量： 2 2 0 0 a m e = = 4 e 52.917721093pm 2 1 0 0 1 hartree 4 eV 2625.505 kJ mol e a 27.211386245988 − = = = 2 0 e = = a m e a u 1 . . 0 4π =1 . . a u
3.2.2H,+体系Schrodinger方程的精确解1rahOR共焦椭圆坐标系a0≤Φ≤2元1≤5≤8-1≤n≤1S=lthn=lhRR
3.2.2 H2 +体系Schrödinger方程的精确解 + + e - a R b ra rb O z 共焦椭圆坐标系 0 ≤ ≤ 2 1 ≤ ≤ −1 ≤ ≤ 1 1 1 1 1 2 ˆ 2 el el el el a b H E Ψ r r R = − − − = − a b r r R + = a b r r R − =
Vel = L()M(n)(2元)-1/2 eimm=0,±1,±2,*:L()与M(n)为无穷级数， 无代数式Energy/hcRU键轴方向角动量分量mh，0051.41.202=ml0.01.0符号a元0.80.51元0.6R。= 2.00ao=106pm-1.00.4ED,=0.1026 a.u.= 2.793 eV=269.5 kJ-mol-10.220-15010..-0.2-2.0208A41260R(a.u.)R/ao
1 2 ( ) ( )(2 ) im el L M e − = L()与M()为无穷级数，无代数式 键轴方向角动量分量m， =|m| 0 1 2 3 4 符号 m=0, 1, 2, . 0 2 4 6 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 U E / hartree R (a.u.) Eel Re = 2.00a0=106pm De=0.1026 a.u.= 2.793 eV=269.5 kJmol−1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -0.2 0 4 8 12 1.4 1 2 3 1 4 R/a0 Energy/hcRH
3.2.3变分原理(Variationtheory)和线性变分法变分原理对于一个给定的体系H，如体系可能存在的状态，则Jo'HodtW≥EE.(H的最低本征值)Jo'sdt用任何近似状态函数计算的能量平均值，一定大于或等于基态本征态W的本征值E
3.2.3 变分原理(Variation theory)和线性变分法 对于一个给定的体系Ĥ ，如是体系可能存在的状态，则 * 0 * H d ˆ W E d = E0 (Ĥ的最低本征值) 用任何近似状态函数计算的能量平均值，一定大于或等于基态 本征态0的本征值E0 变分原理