第十四章 β –二羰基化合物 β-Dicarbonyl Compounds
内 容 提 要 §14.1 酮–烯醇互变异构 14.1.1 酸和碱对酮–烯醇平衡的影响 14.1.2 化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响 14.1.3 烯醇化导致立体异构化 §14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上应用 §14.3 丙二酸酯的合成及其应用 14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用
14.3.2 丙二酸亚异丙酯的合成及其应用 §14.4 Knoevenagel 缩合 §14.5 Michael 加成 §14.6 其它含活泼亚甲基的化合物
授 课 内 容 β-二羰基化合物(β-dicarbonyl compounds)： β–二酮 (β-diketone) β–酮酸酯 (β-keto ester) 丙二酸二酯 (malonic ester) R C O C OR' O CH2 RO C O C OR O R C CH2 O C R' O CH2 §14.1 酮-烯醇互变异构(tautomerism ) RH2 C C O R' 互变异构 RHC C R' OH keto form enol form
§14.1.1 酸碱对酮-烯醇平衡的影响 酸、碱、玻璃都能催化酮式与烯醇式迅速达到平衡 酸催化 (acid-catalyzed)： C C H H O R + H:B 快 C C H H O R H 慢 B: C C H O R H R' R' R' + H:B 碱催化 (base-catalyzed)： HO: + C C H H O R R' 慢 C C H O R R' C C H O R R' + H2O C C H O R R' + O H H C C H O R R' H 快 + OH
§14.1.2 化合物结构对酮-烯醇平衡的影响 单羰基化合物在平衡状态下，烯醇式含量很少。 由于酮式碳氧双键比烯醇式碳碳双键更稳定。 键能差：45 ~ 60 kJ • mol-1 。 酮式 烯醇式 丙酮 乙醛 CH3CH O CH2 CH OH (~100%) (很少) (>99%) (1.5×10-4%) CH3CCH3 O CH2 CCH3 OH
β-二羰基化合物平衡状态下，烯醇式含量较高。 由于 1. 通过氢键形成稳定六元环结构； 2. 能形成大共轭体系。 酮式 1 烯醇式 0.09 CH3 CCH2 COOC2 H5 O C O H O C H H3 C C OC2 H5 能与NaHSO3、 HCN加成；与 羟胺、苯肼等 反应。 能与Na反应放出氢 气；使Br2 /CCl4褪 色；使FeCl3显色
β-二羰基化合物的酸性：比单羰基化合物要强很多。 CH3 C CH2 COEt O O H + + CH3 C CH COEt O O H3C C O C C O OC2H5 H H3C C O C C O OC2H5 H H3C C C C O OC2H5 H O 离解后形成的负离子越稳定，化合物酸性越强。 乙酰乙酸乙酯离解后形成的负离子因共轭分散电子 而十分稳定
§14.1.3 烯醇化导致立体异构化(racemization) 酮式和烯醇式平衡的存在可导致一些旋光性醛酮 的外消旋化。 Et C H Me O Ph OHor H+ Et C H Me O Ph + Et C Me H O Ph Et C H Me O Ph Me Et OH Ph Et C Me H O Ph
§14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 §14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 Claisen酯缩合反应：乙酸乙酯在强碱（乙醇钠等） 催化下缩合，酸化后得到乙酰乙酸乙酯。 2 CH3 COC2H5 O 1. NaOC2H5 CH3 CCH2 COC2H5 O O 2. H3O + + C2H5OH 机理： 第一步：碱进攻α–H，产生烯醇负离子： C O CH3 OC2H5 C O -CH2 OC2 H5 -OC2 H5 + C2H5OH pKa=24 pKa=17