第四章分子结构II共轭体系和Hickel分子轨道理论Huckel MolecularOrbital Theory
第四章 分子结构II 共轭体系和Hückel分子轨道理论 Hückel Molecular Orbital Theory
Hiickel MolecularOrbitalMethod-HMO1931年Hickel提出优点缺点计算简单极其粗略成果教学896-1980EriohHucke定性半定量子化学入门量解释应用分子参量
Hückel Molecular Orbital Method—HMO 1931年Hückel提出 缺点 极其粗略 优点 计算简单 成果 定性半定 量解释 应用 分子参量 教学 量子化学 入门 Erich Hü ckel(1896-1980)
S4.1共轭体系和共轭效应4.1.1共轭体系共面，提供平行的p(或d)。能量相近，对称性相同，最大重叠形成共轭大元键元m（m电子数，n原子轨道数)共轭体系稳定存在的条件一m<2n茶元010丁二烯元4苯元口正常大元键：m=n
§4.1 共轭体系和共轭效应 4.1.1 共轭体系 • 共面，提供平行的p(或d)。能量相近，对称性相同，最大 重叠形成共轭大键 n m (m电子数，n原子轨道数) • 共轭体系稳定存在的条件— m<2n 萘10 苯 10 6 丁二烯 6 4 4 ❑ 正常大键：m=n
口多电子大元键m>n与元键相接的杂原子(N,O,S,CI等）可提供2个p电子一些无机分子及离子口缺电子大元键m<nH氯乙烯元4CO,元烯丙基阳离子元24.1.2共轭效应共轭体系的存在使体系能量降低，键长平均化等等
❑ 多电子大键 m > n • 与 键相接的杂原子(N, O, S, Cl等）可提供2个p电子 • 一些无机分子及离子 ❑ 缺电子大键 m < n C C Cl H H H 氯乙烯 3 4 C O O O 2- CO3 = 4 6 C C C H H H H H + 烯丙基阳离子3 2 4.1.2 共轭效应 共轭体系的存在使体系能量降低，键长平均化等等
S4.2Hickel分子轨道理论4.2.1HMO法的基本内容1.承认分子轨道理论的全部内容：口即单电子近似，单电子的空间波函数为分子轨道（MO)LCAO-MO，用变分法得分子轨道和能级口电子排布符合能量最低原理、Pauli原理和Hund规则：组成分子轨道的原子轨道必须符合能量相近、最大重叠和对称性匹配这三个条件
§4.2 Hückel分子轨道理论 4.2.1 HMO法的基本内容 1. 承认分子轨道理论的全部内容： ❑ 即单电子近似，单电子的空间波函数为分子轨道(MO) ❑ LCAO-MO，用变分法得分子轨道和能级 ❑ 电子排布符合能量最低原理、Pauli原理和Hund规则；组成分子 轨道的原子轨道必须符合能量相近、最大重叠和对称性匹配这三 个条件
2.Hiickel基本假定C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2p,H: 1sMO:36个元MO:6个口一元分离：把元电子视为是在键形成的分子骨架上运动，忽略一元电子间的直接相互作用，只研究元电子的分子轨道和能级
❑− 分离： 把电子视为是在 键形成的分子骨架上运动，忽略− 电子间的直 接相互作用，只研究 电子的分子轨道和能级 2. Hückel基本假定 C: 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz H: 1s MO: 36个 MO: 6个
口对三类积分的简化HHSuE0-S2H0HHC220H0HSE1n20ij久期方程1i=jH=α0ij为不相邻原子Hβi,j为相邻原子
0 1 ij i j S i j = = Hii = 0 , , ij i j H i j = 为不相邻原子 为相邻原子 ❑对三类积分的简化 11 11 12 12 1 1 1 21 21 22 22 2 2 2 1 1 2 2 0 0 0 0 n n n n n n n n nn nn n H S E H S E H S E c H S E H S E H S E c H S E H S E H S E c − − − − − − = − − − 久期方程
4.2.2应用HMO方法处理丁二烯1.求解丁二烯元电子分子轨道能级及波函数：设4个碳原子已归一化的2p,原子轨道依次为y、2、y和V4则分子轨道尝试变分函数为：Φ=CV +C22 +C3V3 +C4V4
1. 求解丁二烯电子分子轨道能级及波函数 ： 设4个碳原子已归一化的2pz原子轨道依次为1、2、3和4， 则分子轨道尝试变分函数为： 1 2 3 4 = + + + 1 1 2 2 3 3 4 4 c c c c 4.2.2 应用HMO方法处理丁二烯
变分法得久期方程组如下：0)+c(βG(α-E=0)+c(α-E )+c(βc(β)=0c(βα-E+CB) + c()=0-Ec,( β)+C4a0ij为不相邻原子OijH.H,=α1一i=jBij为相邻原子α-E两边同除βxβ=0Cx+C2=0C+Cx+C3=0C2+ Cgx + C4C +cx=0
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 11 11 2 12 12 3 13 13 4 14 14 1 21 21 2 22 22 3 23 23 4 24 24 1 31 31 2 32 32 3 33 33 4 34 34 1 41 41 2 42 42 3 43 43 4 44 44 0 0 0 0 c H ES c H ES c H ES c H ES c H ES c H ES c H ES c H ES c H ES c H ES c H ES c H ES c H ES c H ES c H ES c H ES − + − + − + − = − + − + − + − = − + − + − + − = − + − + − + − = 变分法得久期方程组如下： 0 1 ij i j S i j = = Hii = , , 0 ij i j H i j = 为不相邻原子 为相邻原子 两边同除 E x − = 1 2 1 2 3 234 3 4 0 0 0 0 c x c c c x c c c x c c c x + = + + = + + = + =
各原子轨道的系数有非零解的必要条件：0x 101x1=0久期行列式01x00X000010x=x4-3x2+1=0xx01x0-x1X011x4- 3x2 + 1 = (x2 + x- 1)(x2- x - 1)= 0x =±1.618, ±0.618
各原子轨道的系数有非零解的必要条件： 久期行列式 1 0 0 1 1 0 0 0 1 1 0 0 1 x x x x = 4 2 1 0 0 1 0 1 1 0 1 1 0 1 1 0 1 3 1 0 0 1 1 0 1 0 1 0 0 1 x x x x x x x x x x x x = − = − + = x 4 − 3x 2 + 1 = (x 2 + x − 1)(x 2 − x − 1) = 0 x = 1.618, 0.618