1.亲核加成 有机化学 ()与HCN加成 (2)与饱和NaHSO3加成 (3)与ROH加成(4)与RMgX加成 (十二) (⑤)与氨的衍生物加成 2.-H的反应 醛和酮 (1)羟醛缩合 (2)卤仿反应 3.氧化还原反应 主讲教师：陈霞 (1)醛的氧化(2)还原反应 3)醛的歧化反应
1.亲核加成 (1)与HCN加成 (2)与饱和NaHSO3加成 (3)与ROH加成 (4)与RMgX加成 (5)与氨的衍生物加成 2.α-H的反应 (1)羟醛缩合 (2)卤仿反应 3.氧化还原反应 (1)醛的氧化 (2)还原反应 (3)醛的歧化反应 （十二） 醛和酮 主讲教师：陈霞
醛酮的化学性质 (比较活泼) 还原反应 氧化反应 卤代反应 (卤仿反应) 亲核加成反应 羟醛缩合 酮的化学性质与醛相似，如亲核加成、还原、 αH的反应等，但醛易被氧化，而酮不易被氧化。 2025/4/2
2025/4/2 2 酮的化学性质与醛相似，如亲核加成、还原、 α-H的反应等，但醛易被氧化，而酮不易被氧化。 R C C H H H O 亲核加成反应 氧化反应 还原反应 卤代反应 (卤仿反应) 羟醛缩合 醛酮的化学性质（比较活泼）
醛酮的化学性质 亲核加成 亲电加成机理 中间体 亲电试剂 烷基碳正离子 CH2一CH2-E A—CH,CH-E 亲核加成机理： 氧负离子中间体 亲核试剂 C-0 Nu Nu CC-O-A Nu 2025/14/2 上页 返回
2025/4/2 3 亲核试剂 C O C O Nu - Nu - + A + 醛酮的化学性质I 亲核加成 亲电加成机理： 亲核加成机理： 亲电试剂 H2 C CH2 CH2 CH2 E + A CH2 CH2 E + E + A - C O Nu A 中间体 烷基碳正离子 氧负离子中间体
亲核加成机理 亲核加成 66 =0+w慢c0 OE 第一步为控速步骤 反应活性影响因素 醛酮：羰基碳正电性越强、空阻越小， 活性越高 加成试剂：Nu亲核能力越强、体积越)小，活性越高 中间体氧负离子：O稳定性越好，加成活性越高。 2025/4/2
2025/4/2 4 亲核加成机理 − + C O + Nu - 慢 C O Nu E + 快 C OE Nu 亲核加成 ➢ 醛酮： ➢ 加成试剂： ➢ 中间体氧负离子： 反应活性影响因素 第一步为控速步骤 羰基碳正电性越强、空阻越小，活性越高； Nu-亲核能力越强、体积越小,活性越高; O-稳定性越好，加成活性越高
反应活性影响因素 亲核加成 醛酮：羰基碳正电性越强、空阻越小， 活性越高； 加成试剂：Nu亲核能力越强、体积越小，活性越高 中间体氧负离子：0稳定性越好，加成活性越高。 练习：将下列醛酮亲核加成反应速率由快到慢排序。 甲基为供电基团 F为强吸电子基 A) CH CHO B) FCCHO ) CHCOCH3 D CH,=CHCHO 共轭体系 羰基碳空阻大 B A 2025/4/2 返回
2025/4/2 5 亲核加成 ➢ 醛酮： ➢ 加成试剂： ➢ 中间体氧负离子： 反应活性影响因素 羰基碳正电性越强、空阻越小，活性越高； Nu-亲核能力越强、体积越小,活性越高; O-稳定性越好，加成活性越高。 练习：将下列醛酮亲核加成反应速率由快到慢排序。 CH3 CHO F3 CCHO CH3 COCH3 CH2 =CHCHO A) B) C) D) B A C D 共轭体系 甲基为供电基团 F为强吸电子基 羰基碳空阻大
反应活性影响因素 亲核加成 醛酮：羰基碳正电性越强、空阻越小，活性越高； > 加成试剂：Nu亲核能力越强、体积越小，活性越高 > 中间体氧负离子：0稳定性越好，加成活性越高。 反应活性排序 甲醛>乙醛>脂肪醛>苯甲醛>丙酮>环戊酮 脂肪族甲基酮>苯乙酮>苯基烷基酮>二苯甲酮 2025/4/2 返回
2025/4/2 6 甲醛 乙醛 脂肪醛 苯甲醛 丙酮 环戊酮 脂肪族甲基酮 苯乙酮 苯基烷基酮 二苯甲酮 反应活性排序 > > > > > > > > 亲核加成 ➢ 醛酮： ➢ 加成试剂： ➢ 中间体氧负离子： 反应活性影响因素 羰基碳正电性越强、空阻越小，活性越高； Nu-亲核能力越强、体积越小,活性越高; O-稳定性越好，加成活性越高
醛酮的化学性质！ 亲核加成 亲核试剂 OH H-CN OH 0-羟基腈 CN OH Na SO H- 0-羟基磺酸钠 SO Na (w) OH C=0 H-OR HCI(g) HCIg) OR OR OR 醛 ROR OMgX XMg-R 醇 H H-NHZ C=N-z Z=OH NH2 NHCONH2 肟、腙、缩氨脲 2025/4/2 返回
2025/4/2 7 亲核试剂 α-羟基腈 醇 缩 醛 醛酮的化学性质 亲核加成 I H CN C O H OR Na + SO3 H OH C O CN H C O SO3 Na H C O OR H HCl(g) XMg R C O R MgX ROR C O R H C O OR R HCl(g) H NHZ H + C N z Z=OH NH2 NHCONH2 + - - (w) α-羟基磺酸钠 肟、腙、缩氨脲
醛酮的亲核加成 说明 1.与HCN的加成 -羟基腈 R OH (R)H-C=0 H-CN OH 氰醇 (R)H CN 亲核试剂： 中间体： 氧负离子中间体 (RH CN 应用：合成-羟基腈，增长碳链。 2025/4/2 页 返回
2025/4/2 8 1. 与HCN的加成 氧负离子中间体 −羟基腈 氰醇 C O R (R')H C R (R')H OH CN + H CN 合成−羟基腈，增长碳链。 CN ✓ 亲核试剂： - ✓ 中间体： ✓ 应用： C R (R')H O CN OH - 醛酮的亲核加成 说明
2.与饱和NaHSO3水溶液的加成 说明 NaHSO 一ONa酸碱中和 C一OH HC(H) 稀酸或稀碱 H.C(H)- HgC(H) SOH SO Na Y 0,-羟基磺酸钠 √亲核试剂：SOH 只有醛、脂肪 族甲基酮和少 应用：定性鉴别醛、部分酮 于8个C的环酮 特点：反应可逆 才可以反应。 可用于分离、提纯羰基化合物 原因：空阻 2025/4/2 页 返回
2025/4/2 9 反应可逆 C O R H3 C(H) C R H3 C(H) ONa SO3 H C R H3 C(H) OH SO3 Na (w) NaHSO3 稀酸或稀碱 −羟基磺酸钠 定性鉴别醛、部分酮 可用于分离、提纯羰基化合物 2. 与饱和NaHSO3水溶液的加成 说明 酸碱中和 ✓ 亲核试剂： ✓ 应用： ✓ 特点： SO3 H - 只有醛、脂肪 族甲基酮和少 于8个C的环酮 才可以反应。 原因：空阻
3.与醇的加成 说明 R 王HCI OR' R 于HCI OR ROH R'OH H OH H OR 半缩醛 缩醛 缩醛性质：似醚非醚（结构似醚，碱性、中性条件下 稳定似醚，与氧化剂、还原剂均不反应； 特点：可逆反应 但酸性条件下水解) 应用：醛基的保护 亲核试剂： RO-H 亲核性很弱 2025/4/2 10 上页 返回
2025/4/2 10 醛基的保护 半缩醛 缩醛 C R H O HCl R'OH 干 C R H OR' OH C R H OR' OR' HCl R'OH 干 3. 与醇的加成 说明 ✓ 缩醛性质： ✓ 特点： ✓ 应用： ✓ 亲核试剂： 可逆反应 似醚非醚(结构似醚，碱性、中性条件下 稳定似醚，与氧化剂、还原剂均不反应； 但酸性条件下水解) RO H . 亲核性很弱