有机化学 1.制备 2.化学性质 (1)酚羟基氢的酸性 (2)酯化反应 (3)显色反应 (十一) (4)苯环的亲电取代 酚 a.卤化b.硝化 c.磺化d烷基化e.酰基化 主讲教师：陈霞 (5)羟基的取代及脱水 (6)酚的氧化页
1.制备 2.化学性质 (1)酚羟基氢的酸性 (2)酯化反应 (3)显色反应 (4)苯环的亲电取代 a.卤化 b.硝化 c.磺化 d.烷基化 e.酰基化 (5)羟基的取代及脱水 (6)酚的氧化 （十一） 酚 主讲教师：陈霞
√异丙苯氧化法 （工业生产法) 酚的制备 ∠O-OH 02/过氧化物 稀H2SO4 110-120C 75~80℃ 17777 氢过氧化异丙苯 氯苯水解法（缺点：高温高压、腐蚀严重，改善方法） Cu ,20MPa_ CI+NaOH ONa HCI 350~370C 磺化碱熔法（制备间苯二酚和B-萘酚） SO Na ONa OH NaOH熔融 酸化， 300~320℃ 2025/4/2 2 上页 下页 返回
2025/4/2 2 氢过氧化异丙苯 O OH OH O O2 + 110~120℃ / 过氧化物 H2 SO4 75~80℃ 稀 ✓ 异丙苯氧化法（工业生产法） 酚的制备 ✓ 氯苯水解法 (缺点:高温高压、腐蚀严重, 改善方法) Cl + NaOH ONa OH Cu 350~370℃ ,20MPa HCl ✓ 磺化碱熔法(制备间苯二酚和β-萘酚) SO3 Na ONa OH NaOH 300~320℃ 熔融 酸化
酚与醇性质比较 O-H RCH2→OH 醇分子中的电子效应：碳氧键为极性共价键， O产生吸电子效应，故可发生羟基的亲核取代或 消除反应； √酚分子中的电子效应：一OH除了产生吸电子诱 导效应外，还与苯环形成了供电子p-π共轭体系（更 强)，两电子效应作用效果相反，使得碳氧键不易 断裂，即酚羟基难以发生亲核取代及消除反应。 2025/4/2 返回
2025/4/2 3 酚与醇性质比较 RCH2 OH ✓ 醇分子中的电子效应：碳氧键为极性共价键，— OH产生吸电子效应，故可发生羟基的亲核取代或 消除反应； ✓ 酚分子中的电子效应：—OH除了产生吸电子诱 导效应外，还与苯环形成了供电子p-π共轭体系(更 强)，两电子效应作用效果相反，使得碳氧键不易 断裂，即酚羟基难以发生亲核取代及消除反应。 O H
醇的化学性质 酚的化学性质 羟基被取代 更易亲 不易断裂（羟基难 氧化 脱水反应 电取代 取代、难脱水) 脱氢 氧化 还原 酸性（强）：与金属反应 与活泼金属反应 酯化反应比醇活性差) 酯化反应 显色反应 2025/4/2 返 回
2025/4/2 4 C H H R O H 与活泼金属反应 酯化反应 羟基被取代 脱水反应 氧化 脱氢 醇的化学性质 酚的化学性质 O H . 酸性(强):与金属反应 酯化反应(比醇活性差) 显色反应 不易断裂(羟基难 取代、难脱水) 更易亲 电取代 氧化 还原
酚的化学性质！ 酚羟基氢的酸性 OH NaOH ONa H,O 乙醇 水 苯酚 碳酸 pKa 18 15.7 10 6.38 注意：苯酚不能与NaHCO,反应； 应用：分离或鉴别醇或酚与羧酸。 ONa H,O CO, NaHCO 2025/4/2 上页 返回
2025/4/2 5 OH + NaOH ONa ONa OH + H2 O + CO2 + H2 O + NaHCO3 注意：苯酚不能与NaHCO3反应； 应用：分离或鉴别醇或酚与羧酸。 酚的化学性质I 酚羟基氢的酸性 乙醇 水 苯酚 碳酸 pKa 18 15.7 10 6.38
酚羟基氢的酸性 说明 苯酚具有酸性的原因 OH兰 + H 当苯酚形成苯氧负离 子后，该离子的共轭 程度比苯酚还要大，因 此更稳定，故使酚羟基 显示出酸性。 2025/4/2 上页 下页 返回
2025/4/2 6 酚羟基氢的酸性 说 明 ✓ 苯酚具有酸性的原因 OH O H + + 当苯酚形成苯氧负离 子后，该离子的共轭 程度比苯酚还要大, 因 此更稳定, 故使酚羟基 显示出酸性
酚羟基氢的酸性 说明 苯酚具有酸性的原因 OH 苯氧负离子更稳定 取代酚的酸性 取决于phO的稳定性：稳定性 越好，酸性越强。 连供电基团： 酸性降低； 连吸电基团：酸性增强；吸电性越强，酸性越强； 吸电基越多，酸性越强；邻对位比间位影响显著 2025/4/2 返回
2025/4/2 7 酚羟基氢的酸性 说 明 ✓ 苯酚具有酸性的原因 OH O H + + 苯氧负离子更稳定 ✓ 取代酚的酸性 ➢ 连供电基团： ➢ 连吸电基团： 酸性降低； 酸性增强； 取决于phO-的稳定性:稳定性 越好,酸性越强。 吸电性越强,酸性越强； 吸电基越多,酸性越强；邻对位比间位影响显著
取代酚的酸性 连供电基团：酸性降低； 连吸电基团：酸性增强；吸电性越强，酸性越强； 吸电基越多，酸性越强；邻对位比间位影响显著 H.C OH HO- N02 OH NO, O,N N02 NO2 NO. pKa=4 pKa=0.71 202514/2 8 返回
2025/4/2 8 H C OH 3 OH HO NO2 ✓ 取代酚的酸性 ➢ 连供电基团： ➢ 连吸电基团： 酸性降低； 酸性增强；吸电性越强,酸性越强； 吸电基越多,酸性越强；邻对位比间位影响显著. OH NO2 NO2 OH NO2 NO2 O2 N pKa=4 pKa=0.71 OH NO2 OH NO2 HO NO2
酚的化学性质 酚醚的生成 ONa CH Nal (CH3)2S04 CH OSO Na Va Cu NaBr 210G 酚醚化学性质稳定，醚中的C一O很难断开，但与 浓H作用时，可使醚键断开，生成酚和碘甲烷。 OH HI 保护酚羟基 2025/4/2 下 页 返回
2025/4/2 9 酚醚化学性质稳定，醚中的C－O很难断开，但与 浓HI作用时，可使醚键断开，生成酚和碘甲烷。 ONa O CH3 O CH3 OH CH3 + I + HI CH3 + I ——保护酚羟基 ONa O Cu 210℃ Br + (CH3 ) 2 + SO4 + NaI + CH3 OSO3 Na + NaBr 酚的化学性质II 酚醚的生成
酚的化学性质Ⅲ 酚酯的生成 酚与羧酸直接酯化比较困难，需要用反应活性 更强的酸酐或酰氯反应。 OH 10%NaOH 40~45℃ 苯甲酰氯 苯甲酸苯酯 CH, 15%NaOH OH 30~40℃ HC一( 乙酸苯酯 乙酸酐 2025/4/2 10 返回
2025/4/2 10 酚与羧酸直接酯化比较困难，需要用反应活性 更强的酸酐或酰氯反应。 OH OH Cl C O + C O O C CH3 O O CH3 C O O H3 C C O + NaOH 40~45℃ 10%NaOH 30~40℃ 15% 苯甲酰氯 苯甲酸苯酯 乙酸酐 乙酸苯酯 酚的化学性质III 酚酯的生成