有机化学 1.亲核取代 ()水解 (2)醇解 (3)氨解(4)与RMgX反应 2.还原反应 (十三) ()催化加氢 羧酸衍生物 (2)化学试剂还原 3酰胺N上的反应 ()脱水反应 主讲教师：陈霞 (2)霍夫曼酰膑降解反应
1.亲核取代 (1)水解 (2)醇解 (3)氨解 (4)与RMgX反应 2.还原反应 (1)催化加氢 (2)化学试剂还原 3.酰胺N上的反应 (1)脱水反应 (2)霍夫曼酰胺降解反应 （十三） 羧酸衍生物 主讲教师：陈霞
羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物，结构相似，因此化学性质相似； 但四种羧酸衍生物又各自有各自的特点，则表现 为它们的化学性质，也有各自一些不同的性质。 对于羧酸衍生物可发生的化学反应有： L=CI 还原反应 RCOO OR' R 亲核取代反应 NH2 酰胺降解 2025/4/2 上页 回
2025/4/2 2 羧酸衍生物，结构相似，因此化学性质相似; 但四种羧酸衍生物又各自有各自的特点，则表现 为它们的化学性质，也有各自一些不同的性质。 对于羧酸衍生物可发生的化学反应有： C O R L 亲核取代反应 酰胺降解 Cl 还原反应 OR' NH2 RCOO L= 羧酸衍生物的化学性质
羧酸衍生物的化学性质 亲核取代 1反应机理：一 亲核加成一—消除 :Nu +:L L=X RCOO OR NH2 :Nu"H2O R-OH,NH3,RNH2 RMgX 水解 醇解 氨解与格式试剂反应 2025/4/2 返回
2025/4/2 3 1 反应机理： C O R L + :NuC O L R Nu - C O R Nu + : L - δ＋ δ－ H2 O R OH NH3 RNH2 :Nu RMgX - = , , , , ——亲核加成—消除 . X OR' NH2 RCOO L= 羧酸衍生物的化学性质I 亲核取代 水解 醇解 氨解 与格式试剂反应
亲核加成一消除 亲核取代 :Nu +:L R一C一Nu 反应活性影响因素 >亲核加成： 酰基碳正电性越大、空阻越小， 加成活性越强； > 消除反应： 离去基团(：L一)碱性越弱，离去能 力越强，越有利于消除。 羧酸衍生物反应活性：酰氯>酸酐>酯>酰胺 2025/4/2
2025/4/2 4 C O R L + :NuC O L R Nu - C O R Nu + : L - δ＋ δ－ 亲核加成—消除 . 亲核取代 ➢亲核加成： ➢ 消除反应： 反应活性影响因素 酰基碳正电性越大、空阻越小， 加成活性越强； 离去基团(:L－)碱性越弱，离去能 力越强，越有利于消除。 羧酸衍生物反应活性：酰氯 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
羧酸衍生物的亲核取代1 水解成酸 立即反应 R RC一OH HCI 反应活性递 R-C-OH p R一C一 OH ·HO H或OH 减 △ R一C一OH R'OH H或OH 长时问回流 R- 2025/4/2 返 回
2025/4/2 5 C O R Cl C O O R R C O C O R OR' C O NH2 R C O R OH + H2 O HCl C O R OH R'OH NH3 H + 或OH - C O R OH C O R OH + 立即反应 C O R OH H + 或OH - 长时间回流 反 应 活 性 递 减 + + + 羧酸衍生物的亲核取代1 水解成酸
羧酸衍生物的亲核取代2 醇解成酯 很快反应 R-C-OR HCI 反应活性递 △ R OR R-C- +RO-H H或RO R一C一OR R'OH 减 C. △ ROH过量 长时间回流 RC一OR 2025/4/2 返
2025/4/2 6 C O R Cl C O O R R C O C O R OR' C O NH2 R C O R OR' + R'O H HCl C O R OH R'OH NH3 H + 或RO - C O R OR' C O R OR' + 很快反应 C O R OR' ROH过量 长时 间 回 流 反 应 活 性 递 减 + + + 羧酸衍生物的亲核取代2 醇解成酯
醇解说明 酯的制备：用性质比羧酸更活泼的酰氯或酸酐与醇 作用，酯化反应速率显著提高，反应基本可以进行到底 尤其是难以制备的酯，如酚酯。 R-0ci+ 0-H→R-C-O H-CI 酯的交换：酯与醇反应，生成另一分子醇和另一 分子酯。 2- C-OR +R"O-H 盐酸或醇钠 R一C一OR"+R'O-H 提高反应产率可采用： ①醇ROH过量； ②除去生成物中的酯或醇。 2025/4/2 上页 页 返回
2025/4/2 7 ✓ 酯的制备：用性质比羧酸更活泼的酰氯或酸酐与醇 作用,酯化反应速率显著提高，反应基本可以进行到底; 尤其是难以制备的酯，如酚酯。 C O R Cl C O + O H R O + H Cl 醇解说明 ✓ 酯的交换：酯与醇反应，生成另一分子醇和另一 分子酯。 C O R OR' + R''O H C O R OR'' + R'O H 盐酸或醇钠 提高反应产率可采用： ① 醇 R''OH过量; ② 除去生成物中的酯或醇
醇解说明 酯的制备：酰氯或酸酐与醇作用，合成难以制备的酯。 酯的交换：酯与醇反应， 生成另一分子醇和酯。 R一COR R"O-H 盐酸或醇钠、 R一C一OR"+R'O-H 工业应用：合成“的确良”（涤纶） 对苯二甲酸乙二醇酯的缩聚产物 CH-CH2 OH OH CHOOC Sb2S3 OCH.CH.O] 2025/4/2 上页 下页 返回
2025/4/2 8 ✓ 酯的制备：酰氯或酸酐与醇作用,合成难以制备的酯。 醇解说明 ✓ 酯的交换：酯与醇反应, 生成另一分子醇和酯。 C O R OR' + R''O H C O R OR'' + R'O H 盐酸或醇钠 工业应用：合成“的确良”(涤纶) CH3 OOC COOCH3 CH2 CH2 OH OH Sb2 S3 C O C O [ OCH2 CH2 O ] n ——对苯二甲酸乙二醇酯的缩聚产物
羧酸衍生物的亲核取代3 氨解成酰胺 酰氯、酸酐、酯与浓氨水或胺 (R-NH2 R2-NH) 反应，产物为酰胺或N一烷基酰胺。 R一C—NH2+RCOONH, -CI 2(CH)N-H CH +(CH)2N"HCI 2025/4/2 返 回
2025/4/2 9 酰氯、酸酐、酯与浓氨水或胺（R-NH2、R2 -NH） 反应，产物为酰胺或N－烷基酰胺。 C O O R R C O + RCOONH4 C O NH2 R NH3 C O Cl (CH3 ) 2 2 N H C O N CH3 CH3 (CH3 ) + 2 N H2 Cl + - 羧酸衍生物的亲核取代3 氨解成酰胺
羧酸衍生物的亲核取代3 氨解成酰胺 酰氯、酸酐、酯与浓氨水或胺 (R-NH2、R2-NH) 反应，产物为酰胺或N一烷基酰胺。 练习：合成-溴代试剂NBS(N-溴代丁二酰亚胺) 丁二酰亚胺 -N 300℃ OH 丁二酸酐 Br 2025/4/2 10 上页 下页
2025/4/2 10 酰氯、酸酐、酯与浓氨水或胺（R-NH2、R2 -NH） 反应，产物为酰胺或N－烷基酰胺。 羧酸衍生物的亲核取代3 氨解成酰胺 C O O O C NH3 C O O C NH2 OH 300℃ C O O NH C Br 2 C O O NBr C 丁二酰亚胺 练习：合成α-溴代试剂NBS（N-溴代丁二酰亚胺） 丁二酸酐