第五章 卤代烷
第五章 卤代烷
学习要求: 1.熟练掌握一元卤代烷烃的化学性质及其结构与性质间 的关系。 2.掌握卤代烃的主要制备方法。 掌握亲核取代反应历程及其影响因素,能正确判断 S、1和S2反应
学习要求： 1. 熟练掌握一元卤代烷烃的化学性质及其结构与性质间 的关系。 2. 掌握卤代烃的主要制备方法。 3. 掌握亲核取代反应历程及其影响因素，能正确判断 SN 1和SN 2反应
§5.1卤代烷的命名 惯命名法 简单的卤代烷是有烷基和卤素原子结合生成的化合物,可以 根据分子中烷基命名。 Ch3CHECH2Cl正丙基氯 (CH3)2CHC1异丙基氯 (CH)3CBr叔丁基溴 CHCB 氯仿 杂的卤代烃用系统命名法(把卤素作为取代基) 编号一般从离取代基近的一端开始,取代基的列岀按“顺序规 则”小的基团先列出
§ 5.1 卤代烷的命名 1. 习惯命名法 简单的卤代烷是有烷基和卤素原子结合生成的化合物,可以 根据分子中烷基命名。 复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基） 编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规 则”小的基团先列出。 CHCl3 C H3C H2C H2C l (CH3) 2CHCl (CH3) 3CBr 正丙基氯 异丙基氯 叔丁基溴 氯 仿
例如: CH3CH2-CH-CH-C玛 3-甲基2-氯戊烷 H3C CI CHCH-CHCH- CH-CH-CH3-甲基-5-氯庚烷 CH3 CI 3-氯5-甲基庚烷 CH3-CH-CHb-CH-CHb-CH3 4-甲基-2-氯己烷 CH3 CH3-CH2-CH-CH-CH-CH3 3-氯-4-溴己烷 Br C 3-溴-4-氯己烷x 同分异构现象 卤代烷烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多, 例如,一卤代烷除了碳干异构外,还有卤原子的位置异 构
例如： CH3 -CH2 -CH--CH-CH3 H3C Cl 3- 甲基-2- 氯戊烷 CH3 -CH2 -CH-CH2 -CH-CH2 -CH3 CH3 Cl CH3 -CH-CH2 -CH-CH2 -CH3 C CH3 l CH3 -CH2 -CH-CH-CH2 -CH3 Br Cl 甲基 氯庚烷 氯 甲基庚烷 -5- -5- 3- 3- 4-甲基 -2- 氯己烷 氯 溴己烷 溴 氯己烷 3- 3- -4- -4- × × 2. 同分异构现象 卤代烷烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多， 例如，一卤代烷除了碳干异构外，还有卤原子的位置异 构
§5.2一卤代烷的结构和物理性质(自学) §5.3一卤代烷的化学反应 卤代烃的化学性质活泼,且主要发生在CX键上。因: 分子中CX键为极性共价键→-8,碳带部分正 电荷,易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻 分子中CX键的键能(C-F除外)都比C—H键小
§ 5.2 一卤代烷的结构和物理性质(自学) § 5.3 一卤代烷的化学反应 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。因： 1. 分子中C—X 键为极性共价键 ，碳带部分正 电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。 2. 分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。 Cδ Xδ
取代反应 RX Nu RNu X Nu=Ho、RG、CN、NH3、NO2 Nu 亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称 亲核取代反应(用S表示)。 水解反应 RCH2X+NaOH~水 RChOH NaX 1°加NaOH是为了加快反应的进行,是反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法,但制一般醇无合成价 值,可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇
一、 取代反应 RX + :Nu RNu + X – Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 :Nu —— 亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称 为亲核取代反应（用SN表示）。 1.水解反应 RCH2 -X + NaOH RCH2 OH + NaX 水 1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价 值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇
2.与氰化钠反应 RCHX NacN 醇 RCH,CN NaX 腈 1°反应后分子中增加了一个碳原子,是有机合成中增长 碳链的方法之 2°CN可进一步转化为-COOH,CONH2等基团。 3.与氨反应 R-X NH (过量) R-NH2 NHgX 4.与醇钠(RONa)反应 R-X RONa R-OR+ NaX RX一般为1°RX,(仲、叔卤代烷与醇钠反应时,主 要发生消除反应生成烯烃)
2. 与氰化钠反应 RCH2 X + NaCN 醇 RCH2 CN + NaX 腈 1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长 碳链的方法之一。 2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。 3. 与氨反应 R-X + NH3 R-NH2 + NH4 X （过量） 4. 与醇钠（RONa）反应 R-X + R'ONa R-O R' + NaX 醚 R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主 要发生消除反应生成烯烃）
与AgNO3醇溶液反应 R-X AgNO 蘑,RONO2+AX 硝酸酯 此反应可用于鉴别卤化物,因卤原子不同、或烃基不同的卤 烃,其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为 R3C-x>R2CH-X RCH2X R-I>R-Br >R-Cl 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 R-I 时温下沉淀 加热才能沉淀
5. 与AgNO3—醇溶液反应 R-X + AgNO3 醇 R-O NO2 + AgX 硝酸酯 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤 代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为： R3C-X > R2CH-X > RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 R-I 时温下沉淀 加热才能沉淀 > >
■总结: 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去 进攻CX键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些 进攻试剂都有较大的电子云密度,能提供一对电子给C一 x键中带正电荷的碳,也就是说这些试剂具有亲核性,我 们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂 的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为S (S取代、N亲核的)。 反应通式如下: R t nu R-Nu L RCHX + OH RCH2-OH+Ⅹ 反应物亲核试剂 产物 离去基团 (底物)进攻基团
上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去 进攻C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些 进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给C— X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我 们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂 的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为SN （S—取代、N—亲核的）。 反应通式如下： RCH2 X + - OH RCH2 -OH + X - R - L + Nu R - Nu + L - ： 反应物 （底物） 亲核试剂 进攻基团 产物 离去基团 总结：
消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除 反应,用E表示。卤代烃与强碱,如乙醇钠NaOC2H的醇溶 液作用时,脱去卤素与B碳原子上的氢原子而生成烯烃。 醇 R-CH-CH NaOH R-CH=CH NaX Ho KOH- R-CH-CH-CH-CH-R R-CH=CH-CH=CH-R 2NaX 2H,O HⅹⅹH +2NaOH_2醇 2NaX 2H,o
二、 消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除 反应，用E表示。卤代烃与强碱，如乙醇钠NaOC2H5的醇溶 液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。 R-CH-CH2 + NaOH R-CH=CH2 + NaX + H2 O H X 醇 H X R-CH-CH-CH-CH-R KOHX H 醇 R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H2O X X H H β β ' + 2NaOH + 2NaX + 2H2 O 乙醇