第九章 核磁共振谱 红外光谱和质谱
第九章 核磁共振谱 红外光谱和质谱
§91核磁共振谱(NMR) 1.核磁共振的基本原理 (1)原子核的自旋 原子核的自旋量子数:I或m表示原子核的自旋运 动情况。m、与原子的质量数和原子序数之间的关系: A、Z均为偶数,m=0 NA为偶数,为奇数,m=1,2,3整数 A为奇数,Z为奇或偶数,m=1/2,3/2, 52.半整数 当m0时,原子核的自旋运动有NMR讯号
§9.1 核磁共振谱（NMR） 1. 核磁共振的基本原理 （1）原子核的自旋 原子核的自旋量子数：I 或ms 表示原子核的自旋运 动情况。ms 与原子的质量数和原子序数之间的关系： X A z A、Z均为偶数，ms=0 A为偶数，Z为奇数， ms=1，2，3…整数 A为奇数，Z为奇或偶数， ms=1/2，3/2， 5/2…半整数 当ms≠0时，原子核的自旋运动有NMR讯号
(2)lH的核磁共振(HNMR) a.无外加磁场,H=0时,两自旋态的能量相同 m=士1/2。 b.有外加磁场,H≠0,两自旋态的能量不同: H自旋产生的磁矩与H同向平行,为低能态; 1H自旋产生的磁矩与H反向平行,为高能态。 两能级之差:AE=vhH2T C.核磁共振的条件:E=△E 即:h射=yhH2兀
（2）1H的核磁共振（ 1HNMR） a. 无外加磁场，H0=0时，两自旋态的能量相同 ms =±1/2。 b. 有外加磁场，H0≠0，两自旋态的能量不同： 1H 自旋产生的磁矩与H0同向平行，为低能态； 1H 自旋产生的磁矩与H0反向平行，为高能态。 两能级之差：ΔE=γhH0 /2π c. 核磁共振的条件：E射=△E， 即：hυ射= γhH0 /2π
d.核磁共振仪的组成及原理 组成:磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记 录仪(放大器)、样品管 原理:扫频:固定H,改变U射,使U射与H匹配 扫场:固定U射,改变H,使H与U射匹配 2、化学位移( chemical shift) (1)概念:原子核(如质子)由于化学环境所引起 的核磁共振信号位置的变化称为化学位移(6) (2)屏蔽效应( shielding effect)
d. 核磁共振仪的组成及原理 组成：磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记 录仪（放大器）、样品管 原理：扫频：固定H0，改变υ射，使υ射与H0匹配 扫场：固定υ射，改变H0，使H0与υ射匹配 2、化学位移（chemical shift) （1）概念：原子核（如质子）由于化学环境所引起 的核磁共振信号位置的变化称为化学位移（δ） . （2）屏蔽效应（shielding effect)
H核外电子在H作用下会发生循环的流动,从而产 生一个感应磁场H感。 a、若H感与H反向平行排列,质子实际上感受到的 有效磁场强度是H减去H感屏蔽效应 有效H 即:H有效一HH感= Ho-Hoo=H0(1-o) 屏蔽常数 受屏蔽效应影响的质子在较高的外磁场强度作用下 才能发生共振吸收,即核磁共振信号移向高场。 IH核外电子云密度越大,屏蔽效应越大,信号越移 向高场
1H核外电子在H0作用下会发生循环的流动，从而产 生一个感应磁场H感。 a、若H感与H0反向平行排列，质子实际上感受到的 有效磁场强度是H0减去H感 ——屏蔽效应 即：H有效=H0 -H感=H0 -H0σ=H0 (1-σ) σ——屏蔽常数 受屏蔽效应影响的质子在较高的外磁场强度作用下 才能发生共振吸收，即核磁共振信号移向高场。 1H核外电子云密度越大，屏蔽效应越大，信号越移 向高场
b、若H感与H反向平行排列,则:H有效一H0+H感 去屏蔽效应 受去屏蔽效应影响的H,其HNMR信号移向低场。 (3)化学位移的测定 标准物质:TMS,规定其6=0 化学位移:表示信号离TMS若干ppm 信号位置一TMs的位置 5= X 10 ppm 核磁共振仪所用频率MHz
b、若H感与H0反向平行排列，则：H有效=H0+H感 ——去屏蔽效应 受去屏蔽效应影响的1H，其1HNMR信号移向低场。 （3）化学位移的测定 标准物质：TMS，规定其δ=0 化学位移：表示信号离TMS若干ppm ppm 信号位置 TMS的位置 核磁共振仪所用频率 MHz 10 6 δ=
(4)结构对化学位移的影响: a电负性(诱导效应)egCH3X X电负性越大,H周围的电子云密度越小,屏蔽 效应越小,信号出现在低场,δ越大。 eg.电负性:C26N3.0O3.5 6:C-CH3(0.771.88),NCH3(2.12 310),O-CH3(3.244.02) b.各向异性效应:置于外加磁场中的分子产生的感 应磁场,使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区, 导致不同区域内的质子移向高场和低场。该效应通 过空间感应磁场起作用,涉及范围大,所以又称远 程屏蔽
（4）结构对化学位移的影响： a.电负性（诱导效应） eg CH3—X X电负性越大，1H周围的电子云密度越小，屏蔽 效应越小，信号出现在低场，δ越大。 eg. 电负性： C 2.6 N 3.0 O 3.5 δ： C-CH3（0.77-1.88），N-CH3（2.12- 3.10），O-CH3（3.24-4.02） b. 各向异性效应：置于外加磁场中的分子产生的感 应磁场,使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区， 导致不同区域内的质子移向高场和低场。该效应通 过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远 程屏蔽
乙烯:C2H4中电子云分布于o键所在平面上下方 感应磁场将空间分成屏蔽区(+)和去屏蔽区( ),由于质子位去屏蔽区,与c2H6(8=0.85)相 比移向低场(6=528)。 寻?r炽于P 中
乙烯：C2H4中电子云分布于键所在平面上下方， 感应磁场将空间分成屏蔽区（+）和去屏蔽区（- ），由于质子位去屏蔽区，与C2H6（=0.85）相 比移向低场(=5.28)
苯:与C2H4的情况相同,即苯的质子移向低场 (8=727);对于其它苯系物,若质子处于苯环 屏蔽区,则移向高场;醛基质子处于去屏蔽区 且受O电负性影响,故移向更低场(δ=7.27)。 L〓
苯：与C2H4的情况相同，即苯的质子移向低场 （=7.27）；对于其它苯系物，若质子处于苯环 屏蔽区，则移向高场；醛基质子处于去屏蔽区， 且受O电负性影响，故移向更低场（=7.27）
乙炔:C2H2中三键π电子云分布围绕cC键呈对称 圆筒状分布,质子处于屏蔽区,其共振信号位于 高场(8=1.8)
乙炔：C2H2中三键电子云分布围绕C-C键呈对称 圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于 高场（=1.8）