第二十二章 氨基酸、多肽 蛋白质和核酸
第二十二章 氨基酸、多肽、 蛋白质和核酸
§20~1氨基酸 分类、命名和构型 组成蛋白质的氨基酸(天然产氨基酸)都是α-氨基酸,即在 a-碳原子上有一个氨基,可用下式表示: R-C-COOH NH 1.分类:按烃基类型可分为脂肪族氨基酸,芳香族氨基酸,含 杂环氨基酸。按分子中氨基和羧基的数目分为中性氨基酸,酸性氨 基酸,碱性氨基酸。 2.命名:多按其来源或性质而命名。国际上有通用的符号(见 P65表22-1)。 3.构型:用D/L体系表示——在费歇尔投影式中氨基位于横键 右边的为D型,位于左边的为型。例如: COOH COOH H-C—N R D-氨基酸 L-氨基酸
§20~1 氨基酸 一、分类、命名和构型 R C NH2 H COOH 组成蛋白质的氨基酸（天然产氨基酸）都是α-氨基酸，即在 α-碳原子上有一个氨基，可用下式表示： 1．分类： 按烃基类型可分为脂肪族氨基酸，芳香族氨基酸，含 杂环氨基酸。按分子中氨基和羧基的数目分为中性氨基酸，酸性氨 基酸，碱性氨基酸。 2．命名： 多按其来源或性质而命名。国际上有通用的符号（见 P658表22-1）。 3．构型： 用D/ L体系表示——在费歇尔投影式中氨基位于横键 右边的为D型，位于左边的为L型。例如： H C NH2 COOH R C H COOH R NH2 D-氨基酸 L-氨基酸
、氨基酸的性质 氨基酸的酸碱性——两性与等电点P6062 氨基酸分子中的氨基是碱性的,而羧基是酸性的,因而氨 基酸既能与酸反应,也能与碱反应,是一个两性化合物。 1)两性 H OH R-CH-COOH R-CH-COOH R-CH-COO 氨基酸在一般情况下不是以游离的羧基或氨基存在的, 而是两性电离,在固态或水溶液中形成内盐。 R-CH-COOH-R-CH-COO 2
二、氨基酸的性质 1．氨基酸的酸-碱性——两性与等电点P660~662 氨基酸分子中的氨基是碱性的，而羧基是酸性的，因而氨 基酸既能与酸反应，也能与碱反应，是一个两性化合物。 R CH COOH NH2 R CH COO NH2 R CH COOH NH3 H OH （1）两性 氨基酸在一般情况下不是以游离的羧基或氨基存在的， 而是两性电离，在固态或水溶液中形成内盐。 R CH COOH NH2 R CH COO NH3
(2)等电点 在氨基酸水溶液中加入酸或碱,至使羧基和氨基的离子化程度相等 (即氨基酸分子所带电荷呈中性——处于等电状态)时溶液的pH值 称为氨基酸的等电点。常以I表示。 R-CH-COOH OH R-CH-COO R-CH-CO0 HO R一CH-COOH N OH NH3 溶液pH>等电点等电点(pI) 溶液pH<等电点 注: 1°等电点为电中性而不是中性(即pH=7),在溶液中加入电 极时其电荷迁移为零。 中性氨基酸pl=48-63 酸性氨基酸pI=2.7~3.2 碱性氨基酸pl=7.6-10.8 2°等电点时,偶极离子在水中的溶解度最小,易结晶析出
（2）等电点 在氨基酸水溶液中加入酸或碱，至使羧基和氨基的离子化程度相等 （即氨基酸分子所带电荷呈中性——处于等电状态）时溶液的pH值 称为氨基酸的等电点。常以pI表示。 R CH COOH NH3 R CH COO NH3 R CH COO NH2 R CH COOH NH2 OH OH H H 溶液pH>等电点 等电点(pI) 溶液pH<等电点 注： 1°等电点为电中性而不是中性（即pH=7），在溶液中加入电 极时其电荷迁移为零。 中性氨基酸 pI = 4.8~6.3 酸性氨基酸 pI = 2.7~3.2 碱性氨基酸 pI = 7.6~10.8 2°等电点时，偶极离子在水中的溶解度最小，易结晶析出
2.氨基酸氨基的反应 (1)氨基的酰基化氨基酸分子中的氨基能酰基化成酰胺。 R R R'-COCI NH2-CH-COOH--R-C-NH-CH-COOH HCI 在蛋白质的合成过程中为了保护氨基则用苄氧甲酰氯作为酰化剂。 ll CH2-0-C-Cl NH2"CH-COOH CH2-o-C-NH-CH-COOH 2)氨基的烃基化氨基酸与RX作用则烃基化成N-烃基氨基酸: NO R NO 2 R F+Nd2-CH-COOH NO2 i-NH-CH-COOH 氟代二硝基苯在多肽结构分析中用作测定N端的试剂。 3)与亚硝酸反应反应是定量完成的,衡量的放出N2,测定N2 的体积便可计算出氨基酸只氨基的含量。 R-C H COOH+HNO2- R-CH-COOH +N21+H20 OH
2．氨基酸氨基的反应 (1)氨基的酰基化 氨基酸分子中的氨基能酰基化成酰胺。 R' COCl NH2 CH R COOH R' C NH O CH R + COOH + HCl 在蛋白质的合成过程中为了保护氨基则用苄氧甲酰氯作为酰化剂。 NH2 CH R COOH C NH O CH R CH2 O C Cl + COOH O CH2 O （2）氨基的烃基化 氨基酸与RX作用则烃基化成N-烃基氨基酸： NH2 CH R COOH NH CH R + COOH NO2 F NO2 NO2 NO2 氟代二硝基苯在多肽结构分析中用作测定N端的试剂。 （3）与亚硝酸反应反应是定量完成的，衡量的放出N2，测定N2 的体积便可计算出氨基酸只氨基的含量。 R CH COOH + HNO2 R CH COOH NH2 OH + N2 + H2O
(4)与茚三酮反应 α-氨基酸在碱性溶液中与茚三酮作用,生成显蓝色或紫红色的 有色物质,是鉴别α-氨基酸的灵敏的方法。 H2O OH OH 茚三酮 水合茚三酮 3.氨基酸羧基的反应 氨基酸分子中羧基的反应主要利用它能成酯、成酐、成酰 胺的性质
(4) 与茚三酮反应 α-氨基酸在碱性溶液中与茚三酮作用，生成显蓝色或紫红色的 有色物质，是鉴别α-氨基酸的灵敏的方法。 C C C O O O C C C O O OH H2O OH 茚三酮 水合茚三酮 C C C O O OH OH RCHCOOH NH2 C C C O O C C C O N HO + + RCHO CO 3 H2O 3．氨基酸羧基的反应 氨基酸分子中羧基的反应主要利用它能成酯、成酐、成酰 胺的性质
氨基酸的制备 氨基酸的制取主要有三条途径:即蛋白质水解、有机合成和 发酵法。 氨基酸的合成方法主要有三种: 1.由醛制备醛在氨存在下加氢氰酸生成α-氨基腈,后者水解 生成α-氨基酸。 例如 NH3, HCN (1)NaOH, H2O C6H5 CH2CHO C6H5 CH2CHCN C6H5 CH2CHCO2 (2)H3 2.a-卤代酸的氨化 苯丙氨酸749% R-CH-COoH Nh?- R-CH-CooH+ HX 此法有副产物仲胺和叔胺生成,不易纯化。因此,常用盖伯瑞尔法代替上法。 R NH+ x-CH-COOR N-CH-COOR O H2O R Nh2-CH-COOH ROH
三、氨基酸的制备 氨基酸的制取主要有三条途径：即蛋白质水解、有机合成和 发酵法。 氨基酸的合成方法主要有三种： 1．由醛制备 醛在氨存在下加氢氰酸生成α-氨基腈，后者水解 生成α-氨基酸。 C6H5CH2CHO NH3 , HCN C6H5CH2CHCN NaOH, H 2O H3O (1) (2) NH2 C6H5CH2CHCO2 NH3 苯丙氨酸 74% 例如： 2．α- 卤代酸的氨化 R CH COOH + NH 3 X R CH COOH + H X NH2 此法有副产物仲胺和叔胺生成，不易纯化。因此，常用盖伯瑞尔法代替上法。 C NH O O X CH R COOR' C N O O CH R + COOR' H3O COOH COOH CH R + NH2 COOH + R'OH
3.由丙二酸酯法合成 此法应用的方式多种多样,其基本合成路线是: COoC C B COOC NK C-O COOC2Hg CH2 Br-CH C NCH cooC2H5 CCl4 O COOC2H5 Co CoOC2H5 (1)C2H5ONa O (1)H3O+ N-C-COOC2H5 NCH-COOH (2)PhCH2Br o CH2Ph (2)CO2 O CH2Ph C NH2NH2 NH2-CH-COOH CHPh D,L-苯丙氨酸 合成的氨基酸是外消旋体,拆分后才能得到D-合L-氨基酸。 氨基酸的化学合成1850年就已实现,但氨基酸的发酵法生产在 百年后的1957年才得以实现用糖类(淀粉)发酵生产谷氨酸
3．由丙二酸酯法合成 此法应用的方式多种多样，其基本合成路线是： CH2 COOC2H5 COOC2H5 Br2 CCl4 CH COOC2H5 COOC2H5 Br C NK C O O C N C O O CH COOC2H5 COOC2H5 C2H5ONa PhCH2Br (1) (2) C N C O O C COOC2H5 COOC2H5 CH2Ph H3O CO2 (1) (2) C N C O O CH CH2Ph COOH NH2NH2 C C O O CH CH2Ph NH2 COOH NH NH + D，L-苯丙氨酸 合成的氨基酸是外消旋体，拆分后才能得到D-合L-氨基酸。 氨基酸的化学合成1850年就已实现，但氨基酸的发酵法生产在 一百年后的1957年才得以实现用糖类（淀粉）发酵生产谷氨酸
§22~2多肽 多肽的组成和命名 1.肽和肽键 分子氨基酸中的羧基与另一分子氨基酸分子的氨基脱水而形成 的酰胺叫做肽,其形成的酰胺键称为肽键。 R R R HO NH 2-CH-C-OH NH2-CH-COOH NH2-CHC-NHTCH-COOH 肽键 由n个α-氨基酸缩合而成的肽称为nη肽,由多个α-氨基酸缩合而 成的肽称为多肽。一般把含100个以上氨基酸的多肽(有时是含 50个以上)称为蛋白质。 无论肽链有多长,在链的两端一端有游离的氨基(-NH2),称为 N端;链的另一端有游离的羧基(-COOH),称为C端 R R NH2ICH-CHNH-CH NH-CH++COo N端 C端
§22~2 多 肽 一、多肽的组成和命名 1． 肽和肽键 一分子氨基酸中的羧基与另一分子氨基酸分子的氨基脱水而形成 的酰胺叫做肽，其形成的酰胺键称为肽键。 NH2 CH R C O OH NH2 CH R' + COOH - H2O NH2 CH R C O NH CH R' COOH 肽键 由n个α-氨基酸缩合而成的肽称为n肽，由多个α-氨基酸缩合而 成的肽称为多肽。一般把含100个以上氨基酸的多肽（有时是含 50个以上）称为蛋白质。 无论肽链有多长，在链的两端一端有游离的氨基（-NH2），称为 N端；链的另一端有游离的羧基（-COOH），称为C端。 NH2 CH R C O NH CH R' C O NH CH R'' COOH n N 端 C 端
2.肽的命名 根据组成肽的氨基酸的顺序称为某氨酰某氨酰..某氨酸(简写 为某、某、某)。 例如: CH CH2OH CH2C6H NH2-CH-C-H-CHC-NH-CH-COOH 丙氨酰丝氨酰苯丙氨酸(丙丝苯丙) 很多多肽都采用俗名,如催产素、胰岛素等。 二、多肽结构的测定 由氨基酸组成的多肽数目惊人,情况十分复杂。假定100个氨基 酸聚合成线形分子,可能具有2010种多肽。 例如:由甘氨酸、缬氨酸、亮氨酸三种氨基酸就可组成六种三肽。 甘-缬-亮;甘-亮-缬;缬-亮-甘;缬-甘-亮;亮-甘-缬;亮-缬-甘 多肽结构的测定主要是作如下工作: ①了解某一多肽是由哪些氨基酸组成的。 ②各种氨基酸的相对比例 ③确定各氨基酸的排列顺序
2．肽的命名 根据组成肽的氨基酸的顺序称为某氨酰某氨酰…某氨酸（简写 为某、某、某）。 NH2 CH CH3 C O NH C O NH CH CH2C6H5 CH COOH CH2OH 丙氨酰丝氨酰苯丙氨酸 （丙 丝 苯丙） 例如： 很多多肽都采用俗名，如催产素、胰岛素等。 二、多肽结构的测定 由氨基酸组成的多肽数目惊人，情况十分复杂。假定100个氨基 酸聚合成线形分子，可能具有20100种多肽。 例如：由甘氨酸、缬氨酸、亮氨酸三种氨基酸就可组成六种三肽。 甘-缬-亮； 甘-亮-缬； 缬-亮-甘； 缬-甘-亮； 亮-甘-缬； 亮-缬-甘。 多肽结构的测定主要是作如下工作： ① 了解某一多肽是由哪些氨基酸组成的。 ② 各种氨基酸的相对比例。 ③ 确定各氨基酸的排列顺序
