第二十六章 有机合成
第二十六章 有机合成
有机化合物的合成 解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化、 增长碳链、减少碳链、重组碳架、环扩大、环缩小、开环 关环等进行归纳、熟记、灵活应用。 解合成题通常分两步进行: 1.运用逆合成法对目标分子进行剖析,最终确定合成 所需的起始原料。这就要求掌握各类化合物的拆分方法 2.以剖析为依据,写出合成方案
有机化合物的合成 解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化、 增长碳链、减少碳链、重组碳架、环扩大、环缩小、开环、 关环等进行归纳、熟记、灵活应用。 解合成题通常分两步进行: 1. 运用逆合成法对目标分子进行剖析,最终确定合成 所需的起始原料。这就要求掌握各类化合物的拆分方法。 2. 以剖析为依据,写出合成方案
1.完成下列转化 (1) CHECCH, CH2 Br CHaCOCH CH CHCHOH 分析: 目标分子一方面是一个甲基酮,另一方面又是一个增加两个碳原子的伯醇。 CH3COCH, CH2 CH, CH,OH [ CH3COCH2CH,MgX+ CH=CCH, CH, Br 合成时应保护羰基 合成: HOCH,,OH CHECCH,CH,Br 出,+-C-CH2CH2Br CH3C一CH2CH2Br CH3 COCH, CH2 CH, CH,OH (2)H3O
1.完成下列转化 分析: 目标分子一方面是一个甲基酮, 另一方面又是一个增加两个碳原子的伯醇。 CH3COCH2CH2CH2CH2OH CH3COCH2CH2MgX + O CH CCH2CH2Br 合成时应保护羰基 合成: CH CCH2CH2Br H2O Hg 2+ , H + CH3 C = O CH2CH2Br HOCH 2CH2OH H + CH3 C O CH2CH2Br O (1) O (2) H3O + CH3COCH2CH2CH2CH2OH (1) CH CCH2CH2 Br CH3COCH2CH2CH2CH2OH
OH CH3-C(CH2)4CHO 分析: 这是增加一个碳原子的反应,且由环状化合物转化成开链化合物。 CH3 Cha oh CH3C(CH2)4CHO oH 合成: oh K,Cr,Oll (1)CH3 Mg Br CH3 Ht,△ (2)H3O OH -H20 (2)Zn/H2O CH3-C-(CH2)4CHO (3)C2H5OH H2NCH2 CH2 CH, CH2NH2 分析 这是一个增加两个碳原子的反应,目标分子为胺
分析: 这是增加一个碳原子的反应, 且由环状化合物转化成开链化合物。 CH3 C = O (CH2 ) 4CHO CH3 CH3 OH = O OH 合成: OH K2Cr2O7 / H + = O (1) CH3MgBr (2) H3O + CH3 OH H + , H2O CH3 (1) O3 (2) Zn / H2O CH3 C = O (CH2 ) 4CHO (2) OH CH3 C = O (CH2 ) 4CHO (3) C2H5OH H2NCH2CH2CH2CH2NH2 分析:这是一个增加两个碳原子的反应, 目标分子为胺
H2NCH2 CH2CH2CH2NH2E> NC-CH2CH2-CN D> Br-CHBCH2-Br L CH2=CH2C>C2HsOH 合成: CH CH CH=-CH-Br2/CCl4 Br-CH CH-Br Nacn Hb/Ni NCCHCH-CN HNCHCHCHCHNH 分析:该转化是一个扩环反应,目标分子为一经分子内酯化生成的内酯。 HOH,C COOH OHC CHO HCCH 合成:
C2H5OH H2NCH2CH2CH2CH2NH2 NC CH2CH2 CN Br CH2CH2 Br CH2=CH2 合成: CH3CH2OH H + CH2=CH2 Br2 / CCl 4 Br CH2CH2 Br NaCN NC CH2CH2 CN H2 / Ni H2NCH2CH2CH2CH2NH2 (4) H2C CH2 O =O 分析: 该转化是一个扩环反应, 目标分子为一经分子内酯化生成的内酯。 O =O HOH2C COOH OHC CHO H2C CH2 合成:
OHC CHO HOH COOH (1)O3 Cone. oh (2)Zn/H2O 【练习】 完成下列转化: (1)CH3COCH2CH3 CH3CH2CH O-CH3 CH3COCH2CH h/N CH3CHCH2 CH3 CH3CHCH2GH2、 CH3 TM OH ONa (1) CH3MgBr CH3H,△ OH -H20 CH3 HBr NaOH, (2)H3O ROOR H2O OH (1)B2lH6 (2)H,O2/OH, H2O KMnO/H 0
H2C CH2 (1) O3 (2) Zn / H2O OHC CHO Cone. OH - HOH2C COOH H + O =O 【练 习】 完成下列转化: (1) CH3COCH2CH3 CH3CH2CH O CH3 CH3 CH3COCH2CH3 H2 / Ni CH3CHCH2CH3 OH Na CH3CHCH2CH3 O - Na + CH3 I TM (2) = O = O CH3 (1) CH3MgBr (2) H3O + CH3 OH H + , H2O = O CH3 HBr ROOR NaOH H2O CH3 OH (1) B2H6 (2) H2O2 / OH - , H2O KMnO 4 / H + = O CH3
2.用C以下的开链烃合成(无机试剂任选) ()CH3CH2-C-CHCHO CH 分析:目标分子是一个β-酮醛。 OH CH3CH2-C-CHCHO C CH3CH2CH--CHCHO C CH3CH2CHO 3 CH3CH2 CH,O OH D CH3-CH=CH2 在合成中也应注意保护羰基。 合成: H2O CH,=CH2 H CH3CH2OH CH3-CH=CH2(2)H202/OH CH3 CH2CH,OH pt E CH3CH2 CHOdiL. OH, (1)B2H6 Cro
2.用C4以下的开链烃合成(无机试剂任选): (1) CH3CH2 C CHCHO = O CH3 分析: CH3CH2 C CHCHO = O CH3 β α CH3CH2CH CHCHO CH3 OH β α CH3CH2CHO CH3CH2CH2OH CH3 CH=CH2 在合成中也应注意保护羰基。 合成: CH2 =CH2 H2O H + CH3CH2OH CH3 CH=CH2 (1) B2H6 (2) H2O2 / OH - CH3CH2CH2OH CrO3 吡 啶 CH3CH2CHO dil. OH - 目标分子是一个β - 酮醛
2 C2H5OH CH3 CH,CH-CHCHO CH3CH2CH-CHCH(OC 2H5)2 KMnO/H 干HCl CH CH CH3CH2 C-CHCHO CH 3 (2)CH2=(H-O-CH2-CH--CH C 分析: CH,=CHCH,CH-X +NaO-CH2(H—CH2 CH CH= CHCH2CH-C,CHCH一CH2 不可取,仲卤烷在碱性条件下易消除。 CH2=CHCH,CH-ONa X-CH2-CH--CH CH2=CHCH2CHCH3 y CH2=CHCH2MgX CH3CHO OH
CH3CH2CH CHCHO CH3 OH 2 C2H5OH 干HCl CH3CH2CH CHCH(OC 2H5 ) 2 CH3 OH KMnO4 / H + H3O + CH3CH2 C CHCHO = O CH3 分析: (2) CH2=CHCH2CH O CH2 CH CH2 O CH3 CH2=CHCH2CH O CH2 CH CH2 O ① ② CH3 CH2=CHCH2CH CH3 X O CH2 CH CH2 O + Na CH2=CHCH2CH ONa CH3 CH2 CH CH2 O + X ① ② 不可取, 仲卤烷在碱性条件下易消除。 CH2=CHCH2 CHCH3 OH CH2=CHCH2MgX + CH3CHO
合成: CH=CH,+0, PdCk- CuC, chcho CH3CH=CI 500℃CICH,-CH=C RCO3H CICH,-CH--CH Mg/干醚 1CHCHO CIMgCH2-CH=C\ (2)H3( CH2=CHCH2--CHCH OH CH,=CHCH,一CHCH ONa CH,=CHCH2一CHC 2 ICH3+ CICH2CHOH2-CH2-CHCH2 9H-O-CH-2HO Hz O Na CH 3.以指定原料合成(其它试剂任选): 1) CH3 CH,OH HCH,OH CH 分析:
合成: CH2=CHCH2CH O CH2 CH CH2 O CH2=CH2 CH3 CH =CH2 + O2 PdCl 2 - CuCl 2 CH3CHO Cl 2 500℃ ClCH2 CH=CH2 RCO3H ClCH2 CH CH2 O Mg /干 醚 ClMgCH2 CH=CH2 (1) CH3CHO (2) H3O + CH2=CHCH2 CHCH3 OH Na CH2=CHCH2 CHCH3 O - Na + CH2=CHCH2 CHCH3 O - Na + + ClCH2 CH CH2 O CH3 3.以指定原料合成(其它试剂任选): (1) CH3CH2OH CH3 CH2CH2OH 分析:
HO√CH2COOH t Brch comet CH CH β-羟基酸 CH2COCH 2 CH COCHCOOEt CH 2 CH C CH2COCH, COOEt CH3COCH3 CH3 COCHCOOEt 合成 CH3CH2OH、kO4Br2 CHOH CH,CooC,H Br 2C2H5OH 2 CHCOOH (1)C2H5ONa 2 CH3CO0CHS(2)CH3COOH CH3COCH2 COOC2H5 (1)C,HsONE 2 CH2COCH,,Hs CH3 COCHCOOC25(2OH_△ CH (2)CH Br2 (2) CO CH3COCHCOOC 2H5
CH3 CH2CH2OH CH3 HO CH2COOH α β β - 羟基酸 = O CH3 + BrCH2COOEt = O CH3 CH3COCH2 CH3COCH2 CH2 CH3COCHCOOEt CH3COCHCOOEt CH2 CH3COCH2COOEt 合成: CH3CH2OH KMnO 4 H + Br2 P C2H5OH H + CH2COOC2H5 Br 2 CH3COOH C2H5OH H + 2 2 CH3COOC2H5 (1) C2H5ONa (2) CH3COOH CH3COCH2COOC2H5 2 CH3COCH2COOC2H5 (1) C2H5ONa (2) CH2Br2 CH3COCHCOOC 2H5 CH3COCHCOOC 2H5 CH2 (1) H2O/OH - (2) H + CO2