第二十章 条环化合物
第二十章 杂环化合物
由碳原子和至少一个其他原子,如氧硫氮等组 成的环,称为杂环。碳原子以外的原子,称为杂 原子。含有杂环的化合物,称为杂环化合物。 杂环:芳香性杂环:(吡咯、吡啶、喹啉等) 非芳香性杂环:(四氢呋喃、四氢吡咯 六氢吡啶等) °命名:音译法(带“口”旁的同音汉字) 编号:(杂环上有取代基时),从杂原子算起 依次用1,2,3,4,5.编号。(u,β y.则从杂原子相邻的碳原子依次编号) 如杂环上不止一个杂原子时,则从O、S、 N顺序编号。编号时杂原子的位次数字之 和应最小
•杂环：芳香性杂环：（吡咯、吡啶、喹啉等） 非芳香性杂环：（四氢呋喃、四氢吡咯、 六氢吡啶等） •命名：音译法（带“口”旁的同音汉字） •编号： （杂环上有取代基时），从杂原子算起 依次用1，2，3，4，5…编号。（α，β， γ…则从杂原子相邻的碳原子依次编号） 如杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、 N顺序编号。编号时杂原子的位次数字之 和应最小。 由碳原子和至少一个其他原子，如氧硫氮等组 成的环，称为杂环。碳原子以外的原子，称为杂 原子。含有杂环的化合物，称为杂环化合物
20.1吡咯、呋喃和噻吩 、吡咯、呋喃和噻吩的结构 β43 5.22 a 呋喃吡咯噻吩 杂原子(O、S、N)杂化态均为sp2杂化 二、吡咯、呋喃和噻吩的性质 1.物理性质 偶极矩:
20.1 吡咯、呋喃和噻吩 一、吡咯、呋喃和噻吩的结构 O N S H .. .. .. .. .. 5 4 3 1 α’ 2 β α β’ 呋喃 吡咯 噻吩 •杂原子（O、S、N）杂化态均为sp2杂化 二、吡咯、呋喃和噻吩的性质 1. 物理性质 偶极矩：
2.光谱性质 IHNMR: 8u-7 3.芳香性比较 芳香性比较:苯>噻吩>吡咯>呋喃 电负性影响:一般来说,杂原子与碳原子的电 负性越接近,其相应的五元芳香杂环的芳香性 越强,其共轭能也越大。 元素S 电负性:25 3.0 3.5 2.5 芳香性:噻吩>吡咯>呋喃 共轭能:苯>呲咯>噻吩>呋喃 K.mol-150121.188.7 66.1
2. 光谱性质 1HNMR：δH ~7 芳香性比较：苯>噻吩>吡咯>呋喃 电负性影响：一般来说，杂原子与碳原子的电 负性越接近，其相应的五元芳香杂环的芳香性 越强，其共轭能也越大。 元素 S N O C 电负性：2.5 3.0 3.5 2.5 芳香性： 噻吩 > 吡咯 > 呋喃 共轭能： 苯 > 吡咯 > 噻吩 > 呋喃 KJ.mol- 150 121.1 88.7 66.1 3. 芳香性比较
4.化学性质 (1)亲电取代反应(以a取代为主) ∏其电子云密度比苯大,故比苯 容易亲电取代 (Z=0,NH,) a取代: E ZE ZE
4. 化学性质 （1）亲电取代反应（以α取代为主） z (Z=O,NH,S) 6 5 其π电子云密度比苯大，故比苯 容易亲电取代 α-取代： z + E + z E H + z E + H z E H +
β-取代 H E E z 亲电取代反应的活性顺序 吡咯>呋喃>噻吩>苯 (2)加成反应(催化加氢、狄一阿反应) 共轭二烯性:呋喃>吡咯>噻吩 (3)吡咯的弱碱性和弱酸性 弱碱性:由于N上未共用电子参与环的共 轭,碱性极弱,弱于苯胺
β-取代 E z + + z E H + z E H + *亲电取代反应的活性顺序： 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯 （2）加成反应（催化加氢、狄—阿反应） 共轭二烯性：呋喃 > 吡咯 > 噻吩 （3）吡咯的弱碱性和弱酸性 弱碱性：由于N上未共用电子参与环的共 轭，碱性极弱，弱于苯胺
弱酸性: N 1.81D +KOH(固)÷ t HO K h)+KNHz2液吗-(+N +RMgX t RH Mgx 。)或可合成吡咯衍生物 N MaX
弱酸性： N H .. 1.81D N H .. +KOH（固） N K + - + H2 O +K+NH2 - N K + NH3 + NH3 - 液 N MgX - N K + - 或 可合成吡咯衍生物 +RMgX N RH MgX +
四、吡咯、呋喃和噻吩的的衍生物 (一)糠醛(α-呋喃甲醛) 1.制备 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆 棉子壳…)稀酸加热蒸煮制取。 HO-CH-CH-OH 3~5%H2SO (C5Hg4)n CH2 CH-CHO、稀H2S △ CHO 水蒸气 OH OH 多聚戊糖 戊糖 呋喃甲醛 2.糠醛的性质同有a-H的醛的一般性质 (1)氧化还原反应 Cuo. cro. 15010MPa CH2OH CHO KMmo4弱碱性几 COOH V2Os-MoO co 2 H2O O2,320℃,o~o
四、吡咯、呋喃和噻吩的的衍生物 （一）糠醛（α- 呋喃甲醛） 1．制备 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、 棉子壳……用稀酸加热蒸煮制取。 (C5H8O4 ) n 3~5%H2 SO4 HO CH CH OH CH2 OH CH CHO OH 稀 H2 SO4 CHO 多聚戊糖 戊糖 呋喃甲醛 水蒸气 2．糠醛的性质 同有α-H的醛的一般性质。 （1）氧化还原反应 O CHO KMnO4 弱碱性 CuO, Cr2O3 150 ℃, 10MPa V2O5 - MoO O2, 320 ℃, O CH2OH O COOH O O O + CO2 + H2O
(2)歧化反应 浓碱 CHO COOH CH2OH O O (3)羟醛缩合反应 oCHo+ CH3CHO稀碱 CH=CHCHO O (4)安息香缩合反应 KOH-醇溶液 OCHO CH-C (二)吡咯的重要衍生物 OH 最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环2 和四个次甲基(CH=)交替相连组成的大 环(卟啉环)化合物。卟啉族化合物广泛分 布与自然界。血红素,叶绿素都是含环δ 的卟啉族化合物。在血红素中卟啉环络8NHN5 合的是Fe,叶绿素中卟啉环络合的是Mg
（2）歧化反应 O CHO O CH2OH O COOH 浓碱 + （3）羟醛缩合反应 O CHO O + CH=CHCHO 稀碱 CH3CHO （4）安息香缩合反应 O CHO O CH KOH 醇溶液 C O OH O （二）吡咯的重要衍生物 α δ β 1 2 3 4 5 7 6 8 γ NH N N HN 最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环 和四个次甲基(-CH= )交替相连组成的大 环(卟啉环)化合物。卟啉族化合物广泛分 布与自然界。血红素，叶绿素都是含 环 的卟啉族化合物。在血红素中卟啉环络 合的是Fe，叶绿素中卟啉环络合的是Mg
202吲哚 32 吲哚的化学性质 7 1.氮原子上H的弱酸性:可被金属取代(如RMgX) 2.亲电取代反应在3-位进行,若3位被占,则进入 2位,在强酸溶液中,亲电取代在5进行 Br2oO 2, 3-溴吲哚 0℃ N 70% CBH5COONO N CH3CN,0℃ N. sO SOaH βˉ吲哚磺酸
20.2 吲哚 H N 7 6 5 4 3 2 1 吲哚的化学性质 1. 氮原子上H的弱酸性：可被金属取代(如RMgX) 2. 亲电取代反应在3-位进行，若3-位被占，则进入 2-位，在强酸溶液中，亲电取代在5-进行 N H β 吲哚磺酸 Br2 , O O 0℃ C6H5COONO2 CH3CN, 0 ℃ N . SO3 溴吲哚 3 硝基吲哚 3 N H N H N H Br NO2 SO3H 70% 35%