第十八章 其他含氮化合物
第十八章 其他含氮化合物
18.1硝基化合物 、结构和分类 NO2:N,$p2杂化 +o N -0 硝基取代芳环上的氢生成芳香族硝基化合物; 硝基取代链烃分子中的氢生成脂肪族硝基化合物
18.1 硝基化合物 一、结构和分类 -NO2：N，sp2杂化 N O O N O + + O N O O + - 硝基取代芳环上的氢生成芳香族硝基化合物； 硝基取代链烃分子中的氢生成脂肪族硝基化合物
二、物理性质 1. R 脂肪族硝基化合物:1560cm-1,1390cm1(2) 芳香族硝基化合物:1530cm1,1345cm1(2) NO2与Ar共轭使吸收峰向低波数移动 2. HNMR NO2为强吸电子基,使苯环上质子的化学位 移向低场移动
二、物理性质 1. IR 脂肪族硝基化合物：1560cm-1 ，1390cm-1（2） 芳香族硝基化合物： 1530cm-1 ，1345cm-1（2） *-NO2与Ar共轭使吸收峰向低波数移动 2. 1HNMR -NO2为强吸电子基，使苯环上质子的化学位 移向低场移动
三、化学性质 (一)芳香族硝基化合物 还原反应 ArNO.ArNo ArNHOH H_arNH2 RNO RNO ArN=NrArN=NR [ 强酸+Fe/Sn/n等 ArNHNHAr 要得到伯胺N乙醇
三、化学性质 1. 还原反应 [H] •要得到伯胺：强酸+Fe/Sn/Zn等 Na+乙醇 （一）芳香族硝基化合物 [H] ArNO2 ArNO ArNHOH [H] ArNH2 [H] ArNHNHAr [H] RNO RNO + O ArN NR ArN NR
2.芳环上亲核取代反应 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代, 称为芳环上的亲核取代反应。 若某基团的邻、对位有吸电子基团时,芳 香亲核取代反应易发生。硝基是一个强吸电子 基团,在芳香亲核取代反应中能活化它的邻对 位基团。 例如: 煮沸几天 KOH 不反应
2. 芳环上亲核取代反应 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代， 称为芳环上的亲核取代反应。 若某基团的邻、对位有吸电子基团时，芳 香亲核取代反应易发生。硝基是一个强吸电子 基团，在芳香亲核取代反应中能活化它的邻对 位基团。 例如： Cl + KOH 煮沸几天 不反应
Cl OH NO ① Nahco3溶液,130C NO 2+ OH ②H3O Cl OH NO ① NaHco3溶液,100°C NO 2+ OH ②H3O NO NO OH O2 N NO ① Nahco溶液35C NO 2+ OH ②H3O NO NO
C l NO2 OH NO2 OH + - ①NaHCO3溶液，130oC ②H3O+ ①NaHCO3溶液，100oC ②H3O+ C l NO2 OH NO2 OH NO2 NO2 + - ①NaHCO3溶液35oC ②H3O+ C l NO2 OH NO2 OH NO2 NO2 O2 N O2 N + -
NO2能活化它的邻、对位基团 说明离去基团不仅限于卤原子 °亲核试剂不仅限于OH CI NH 2 ON NO 2+2NH ON NO 3 2+Nh CI NO NO 2 65 NHC6H5 ON 1800C ON +C6HSNH2 NO NO 2
•NO2能活化它的邻、对位基团 •离去基团不仅限于卤原子 •亲核试剂不仅限于OHC l NO2 NO2 NO2 NO2 O2 N NH O2 N 3 NH2 + NH4 Cl 2 + 说明： NO2 NO2 O2 N O2 N OC6 H5 C6 H5 NH2 NHC6 H5 + 180OC
反应机理:芳香环上的S2反应 (加成一消除过程) L Nu L nu nu t Nu N 0000 Nu L N
反应机理：芳香环上的SN2反应 （加成—消除过程） L O O N + + Nu - L O O N + Nu L O N + Nu O L O O N + Nu - - L O O N + Nu + -
说明 (1)第一步是Nu与底物的加成,生成 Meisenheimer络合物 (2)络合物中,硝基通过共轭作用,使苯环 上的负电荷分散到O上 (3)第二步:L带着一对电子离去,完成反应 (4)整个反应中,加成是决速步骤 (5)NO2处于L间位时,失去活化作用,则L 不易被取代 (6)NO2若与苯环不能有效地共轭(空阻), 则NO2失去活化作用
说明： （1）第一步是Nu-与底物的加成，生成 Meisenheimer络合物 （2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环 上的负电荷分散到O上 （3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应 （4）整个反应中，加成是决速步骤 （5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L 不易被取代 （6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻）， 则NO2失去活化作用
(二)脂肪族硝基化合物 1.a-H的反应 硝基化合物的aH具有酸性,遇碱生成亲核 性强的碳负离子,能发生类似羟醛缩合反 应— Henry反应。 0 CH-NY=H+: CH-N CH-N CH=N 0 加碱后,平衡右移,有Nu(碳负离子)生成
（二）脂肪族硝基化合物 1. α-H的反应 硝基化合物的α-H具有酸性，遇碱生成亲核 性强的碳负离子，能发生类似羟醛缩合反 应——Henry反应。 O N + O O CH3 H + CH2 : O N + O CH2 : O N + O CH2 O N + + - - •加碱后，平衡右移，有Nu-（碳负离子）生成