第十三章 不饱和醛酮及取代醛酮
第十三章 不饱和醛酮及取代醛酮
13.1a,β-不饱和醛酮 a-不饱和醛酮的反应 1,2-加成 C=CcO < H c-CC-OH NuT Nu C-CC=O Nu δδ-8+81,4加成 C-C=COZ+=0 Nu Nu
13.1 α,β-不饱和醛酮 1. α,β-不饱和醛酮的反应 C C C O 4 3 2 1 δ - δ - δ + δ + C C C OZ Nu 1,2-加成 1,4-加成 NuZ Z=H C C C OZ Nu Z=H C C C Nu OH C C C O Nu
(1+HCN 1,4-加成产物 +hX 1,4-加成产物 +X2或HOX 只在碳碳双键上加成 Br Br CHCH=CHCCH-CH. CH--CHCCH 3 (2)亲核试剂与a,-不饱和醛酮加成的影响因素 羰基旁基团的空间位阻:位阻小,易1,2;大,则易1,4 试剂的空间位阻:位阻小,易1,2;大,则易1,4
（1）+ HCN 1,4-加成产物 + HX 1,4-加成产物 + X2或HOX 只在碳碳双键上加成 eg. O CH3 CH CHCCH3 Br 2 O CH3 CH CHCCH3 Br Br （2）亲核试剂与α,β-不饱和醛酮加成的影响因素 •羰基旁基团的空间位阻：位阻小，易1,2 ; 大，则易1,4 •试剂的空间位阻：位阻小，易1,2 ; 大，则易1,4
A.+烃基锂(RLi) 1,2-加成产物 B.+二烃基铜锂(R2CuLi)—1,4-加成产物 C.+格氏试剂(RMgX)1,2-及14-加成混合产物 般:羰基上连有较大基团,以1,4-加成为主;双键碳 上基团较大,则以1,2-加成为主,但要受试剂位阻影响。 COph g phMgBr+ coph_醚H2o Ph
A. + 烃基锂（RLi） 1,2- 加成产物 B. + 二烃基铜锂（R2CuLi） 1,4- 加成产物 C. + 格氏试剂（RMgX） 1,2-及1,4- 加成混合产物 一般：羰基上连有较大基团，以1,4-加成为主；双键碳 上基团较大，则以1,2-加成为主，但要受试剂位阻影响。 eg. phMgBr COph H2 O + 醚 COph Ph
CH3OH CH MaBr+ 醚H2O H5 1 C HsMgBr CH=CHCOH 2 H, O CH CHCH=CHC-O 3 6-15 CH 1 C, HsMgBr 2 H2o CH CHCHC=O C25 CH3
O CH3 MgBr H2 O + 醚 CH3 OH C O H2 O CH3 C6 H5 CH CH C6 H5 MgBr H2 O C2 H5 MgBr 1 2 1 2 C CH3 C6 H5 CH CH OH C6 H5 C O CH3 C6 H5 CHCH2 C2 H5
1 C6HSMgBr CH CHCH CC(CH 6·5 3/3 c。HcH= CHCC(CH) 6-5 1 C2HgMg Br 2 HO C HCHCH CC(CH 3/3 CH 2-·5 1 CH MgBr -0.05molCuBr 2H,0
C O H2 O C6 H5 CH CH C6 H5 MgBr H2 O C2 H5 MgBr C(CH3 ) 3 1 2 1 2 C O C6 H5 CHCH2 C(CH3 ) 3 C6 H5 C O C6 H5 CHCH2 C2 H5 C(CH3 ) 3 O CH3 MgBr H2 O 1 2 ~0.05molCuBr O CH3
(3)迈克尔( Michae)反应 在碱催化下,能提供碳负离子的含活性亚甲基的 化合物,与a,B-不饱和羰基化合物发生的共轭加成。 W-CH-W+ C-C-c=0 碱 CH-C-CH-C=O 式中,W,w可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基 等;a,-不饱和羰基化合物可以是a不饱和酮、醛 酯、腈等。 g EtoNa RCH-CH CH RCH=CHCH CH, (COOEt) CH(COOEt)2
（3）迈克尔（Michael）反应 在碱催化下，能提供碳负离子的含活性亚甲基的 化合物，与α,β-不饱和羰基化合物发生的共轭加成。 式中，W,W’ 可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基 等；α,β-不饱和羰基化合物可以是α,β-不饱和酮、醛、 酯、腈等。 eg. O RCH CHCH CH2 (COOEt) 2 EtONa + O RCH CH2 CH CH(COOEt) 2 CH C C=O W W' W CH2 W' + C C C=O CH 碱
练习: CH 3 pl 2H20(CH ),C-CHC-OH Eto Ph (CH3)2C-CHCOCH3 t (CH, = CH), CuLi CH=CHC-CH 2 H2o CH COCH (4)还原 3 iAIH4:还原C=0 催化加氢:还原C=C和C=0 碱金属一液NH3:还原C=C 132醌(化学性质:还原、亲核加成、环加成)
练习： H2 O (CH3 ) 2 C CHCOCH3 phLi Et 2 O (CH2 =CH) 2 CuLi H2 O Et 2 O 1 2 + 1 2 C Ph CH3 (CH3 ) 2 C CH OH C CH3 CH CH 2 CH2 COCH3 CH3 （4）还原 LiAlH4：还原C=O 催化加氢：还原C=C和C=O 碱金属—液NH3：还原C=C 13.2 醌（化学性质：还原、亲核加成、环加成）
13.3羟基醛酮 1.α-羟基醛酮的性质(成脎反应、被高碘酸氧化) 2.ω-羟基醛酮的制法(安息香缩合,酮醇缩合) 酮醇缩合:羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠 起回流,生成烯二醇的二钠盐,水解后生成a-羟基 酮,称为酮醇缩合。 CH CH CH COCH+ Na 1B°, CH CH,CHCCH,CH2c 2 H2 o OH 过程:通过两次负离子自由基中间体完成
13.3 羟基醛酮 1. α-羟基醛酮的性质（成脎反应、被高碘酸氧化） 2. α-羟基醛酮的制法（安息香缩合，酮醇缩合） 酮醇缩合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠 一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成α-羟基 酮，称为酮醇缩合。 eg. O H2 O OH Et 2 O CH3 CH2 CH2 COCH3 N a O CH3 CH2 CHCCH2 CH2 CH3 1 2 + 过程：通过两次负离子自由基中间体完成
O Na o Na R-C、9R2RoNa 2RCOR 2 RCOR R-C-OR O Na R-CO Na r-C-O Na H,O R-CH-OH R-c=0 R-CO Na R-c=0
R C OR' O Na+ R C OR' O Na+ - 2 R'ONa C O R O R C Na R C O Na + R C O Na + H2 O O R CH OH R C RCOR' Na O 2 RCOR' O Na + . 2