第七章 焕竖和二蟒烃
第七章 炔烃和二烯烃
学习要求 掌握炔烃的结构和命名 2掌握炔烃的的化学性质,比较烯烃和炔烃化学性 质的异同。 3掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。 4掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用
学习要求 1 掌握炔烃的结构和命名。 2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性 质的异同。 3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。 4 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用
§7.1炔烃的结构、异构和命名 、炔烃的结构 最简单的炔烃是乙炔。现代物理方法证明,乙炔分子是一个 线型分子,分子中四个原子排在一条直线上。 0.106nm0.12nm 杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结 HGCH构和碳的四价,又形成直线型分子,故三键碳 原子成键时采用了SP杂化方式 180 H 乙烯分子的成键情况
§7.1 炔烃的结构、异构和命名 一、炔烃的结构 最简单的炔烃是乙炔。现代物理方法证明，乙炔分子是一个 线型分子，分子中四个原子排在一条直线上。 H C≡ C H 0.106nm 0.12nm 180° H C C H π π π π σ σ σ 乙烯分子的成键情况 杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结 构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳 原子成键时采用了SP杂化方式
二、炔烃的异构和命名 炔烃的异构是由于碳架不同或三键位置不同而引起的。 1.炔烃的系统命名法和烯烃相似,只是将“烯”字改为“炔” 字 2.烯炔(同时含有三键和双键的分子)的命名: (1)选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 (2)主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。 (3)通常使双键具有最小的位次。 、炔烃的物理性质:见书P153-154
二、炔烃的异构和命名 1. 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔” 字 2. 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 （2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。 （3）通常使双键具有最小的位次。 三、炔烃的物理性质:见书P153-154 炔烃的异构是由于碳架不同或三键位置不同而引起的
§72炔烃的反应 、炔烃的酸性 炔氢因≡C-H键是sp-s键,其电负性Csp>Hs(Csp=3.29, Hs=2.2),因而显极性,具有微弱的酸性三键碳上的氢原子 具有微弱酸性(pKa=25),可被金属取代,生成炔化物 2AgnO3+ 2NH,OH Ag-C= C-Ag↓+2NHNO3+2H2o 乙炔银(白色) HC≡CH 2cl2 cl 2+ 2NH,OH CuC≡cCu++2NH4Cl+2H2 乙炔亚铜(棕红色) Ag(NH RC=CAg炔银(白) R-C=C-H-CuIN3/ RC≡CCu炔铜(棕红+)
§7.2 炔烃的反应 一、炔烃的酸性 炔氢因 ≡C-H键是sp-s键，其电负性Csp > Hs (Csp=3.29, Hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性三键碳上的氢原子 具有微弱酸性（pKa =25），可被金属取代，生成炔化物。 H-C≡ C-H 2AgNO3 + 2NH4OH 2Cu2Cl 2 + 2NH4OH Ag-C≡ C-Ag Cu-C≡ C-Cu 2NH4NO3 + 2H2O 2NH4Cl + 2H2O R-C≡ C-H R-C≡ C-Ag R-C≡ C-Cu Cu(NH3 ) 2 + Ag(NH3 ) 2 + 乙炔银（白色） 乙炔亚铜（棕红色） 炔铜（棕红 ） 炔银（白 ）
干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。 Ag-C≡C-Ag→2Ag+2C+364KJ/mol 所以,实验完毕,应立即加盐酸将炔化物分解,以免发生危险 AgC≡C-Ag+2HC1→H-C≡C-H+2AgC1 乙炔和RC≡CH在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。 2HC≡CH+2NaM液态氨,HC=CNa+N R-C≡CH+NaNH 2 RC三CNa+NH3 炔化钠是很有用的有机合成中间体,可用来合成炔烃的同系 物。例如: CH2CH2C≡CNa+CH3CH2CH2Br→CH3CH2C≡CH2CH2CH3+NaBr R-X=1°RX
乙炔和RC≡C-H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。 2H-C≡ C-H 2NaNH2 H-C≡ C-Na NH3 R-C≡ C-H NaNH2 R-C≡ C-Na NH3 NH3 (L) 液态氨 炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系 物。例如： CH3 CH2 C≡CNa + CH3 CH2 CH2 Br → CH3 CH2 C≡CCH2 CH2 CH3 + NaBr R-X= 1°RX 干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。 Ag-C≡C-Ag → 2Ag + 2C + 364KJ/mol 所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。 Ag-C≡C-Ag + 2HCl → H-C≡C-H + 2AgCl ↓
、亲电加成 炔烃同烯烃一样,也能与氢卤酸、卤素等起亲电加成反应。 1.加氢卤酸 H X HX RC≡CR+H—R-CH=CR R-C-C-R 2.水 HⅩ 在炔烃加水的反应中,先生成一个很不稳定的烯醇,烯醇 很快转变为稳定的羰基化合物(酮式结构)。乙炔加水反 应得到乙醛,其他的炔烃水化时得到酮。 HoSO O HC≡CH+H2 [H-C=CH CH3-C\ ~100°C H\O-H HgSO4 CH3C≡CH+H20 CH3C=CH—-CH3CCl H2SO4 H3 OH HgSO4 C≡CH+H20 C-CH3 l H2SO4 91%
二、亲电加成 R-C≡ C-R' HX R-CH=C-R' X HX R C C R' X X H H 炔烃同烯烃一样，也能与氢卤酸、卤素等起亲电加成反应。 1. 加氢卤酸 2. 水合 在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇 很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。乙炔加水反 应得到乙醛，其他的炔烃水化时得到酮。 HC≡ CH H2O Hg 2+ , H2 SO4 ~100℃ [ H C CH ] H O-H CH3 -C O H CH3C CH + H 2O HgSO4 H2SO4 [CH3 -C=CH] CH3 -C-CH3 O ≡ C≡ CH + H 2O HgSO4 H2SO4 C CH3 O 91% OH
3.加卤素 R Br Br Br Br R-C= C-R+ BI R-C=C C=C R-C—C-R R R br Br 注意: (1)RC≡CH与等加成时,遵循马氏规则。 (2)炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如: d CH2=CH2 Br2/CC1 溴褪色快 HC≡CH+Br2/CC4 溴褪色慢 HgCl2/C H-CC一H+HC CHa=CH-CI 120~180℃C 氯乙烯 C. CH2=CH-CH2-C: CH Br2/CC14 CH2CHCH2C≡CH br br
Br 2 R-C=C R' Br Br C=C R Br Br R' Br 2 R C C R Br Br Br Br R-C ≡ C-R' 3. 加卤素 （1） R-C≡C-H 与HX等加成时，遵循马氏规则。 （2） 炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如： a. CH2 =CH2 + Br2 /CCl4 溴褪色快 H-C≡C-H + Br2 /CCl4 溴褪色慢 b . c. H C≡ C H HCl HgCl 2 /C 120~180℃ CH2 =CH-Cl 氯乙烯 CH2 =CH-CH2 -C CH Br 2 /CCl 4 CH2 -CH-CH2 -C CH ≡ ≡ Br Br 注意：
、硼氢化反应 H CH( CHD)C=Ch R2BH CH3(CH2)5 CC BR 2 HO, OH CH3(CH,)SCHCH=O CH3 R=Ch,CHCH- 四、氧化反应P158 KMnO氧化 2.03氧化
三、硼氢化反应 C H3 (CH2 )5C CH R2BH C H3 (CH2 )5 C C H H BR2 C H3 (CH2 )5C H2CH=O R=(CH3 )2CHCHCH3 H2O2 , OH - 四、氧化反应P158 1. KMnO4氧化 2. O3氧化
五、加氢和还原 1.催化加氢 催化氢化常用的催化剂为Pt,Pd,Ni,但一般难控 制在烯烃阶段。用林德拉( Lindlar)催化剂,可使炔 烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。 RC≡CR'+H2—RCH=CHR R-CH2-CH2-R Lindlar催化剂 R、 R R-CE C-R 2 C=C 例如 Lindlar pd C≡C C=C
五、加氢和还原 1. 催化加氢 催化氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni，但一般难控 制在烯烃阶段。用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔 烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。 R-C C-R' H2 Ni ≡ R-CH=CH-R' H2 , Ni R-CH2 -CH2 -R' R-C ≡ C-R' H2 Lindlar 催化剂 C=C R R' H H C C + H2 Lindlar Pd C C H H 例如：