第十七章 胺
第十七章 胺
17.1胺的结构和命名 胺的结构 氨和胺分子呈角锥型,N:sp3杂化 苯胺:N:接近sp3杂化,形成p共轭体系 N 0.147nm H H3C NUCH3 -NImM H 108o C 、胺的分类 NH2m→RNH2 RRNH RR'R2N RR,R2R3N+X- 氨 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐
17.1 胺的结构和命名 一、胺的结构 氨和胺分子呈角锥型，N：sp3 杂化 苯胺：N：接近sp3 杂化，形成p-π共轭体系 N H H H N H3C CH3 CH3 N H H 108 0.147nm ° 二、胺的分类 NH3 RNH2 RR’NH RR’R 2N RR’R 2R 3N +X - 氨 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐
三、胺的命名 简单的胺:用“胺”作官能团,把它所含烃基的名称和数目 写在前面,按简单到复杂先后列出,后面加上“胺”字。 CH 3 N 甲(基)乙(基)环丙胺 CHCH 2113 复杂的胺:作为烃类的衍生物来命名 季铵化合物:作为铵的衍生物来命名 CH N OH (H」3ccH2)ANBr 氢氧化四甲铵 溴化四乙铵
三、胺的命名 •简单的胺：用“胺”作官能团，把它所含烃基的名称和数目 写在前面，按简单到复杂先后列出，后面加上“胺”字。 CH3 CH2 CH3 N 甲（基）乙（基）环丙胺 •复杂的胺：作为烃类的衍生物来命名 •季铵化合物：作为铵的衍生物来命名 (CH3 ) 4 N OH + - 氢氧化四甲铵 (H3 CCH2 ) 4 N Br + - 溴化四乙铵
胺盐 CHNH .HC 甲胺盐酸盐 2 (C6HSNH22 H2sO4 苯胺硫酸盐 CHCH.NH. CH COOH 乙胺醋酸盐 区别:氨:作为取代基时称“氨基” 胺:作为官能团时称“胺” 铵:氮上带有正电荷时称“铵
•胺盐： CH3 NH2 H Cl . 甲胺盐酸盐 (C6 H5 NH2 ) 2 H2 SO4 . 苯胺硫酸盐 CH3 CH2 NH2 .CH3 COOH 乙胺醋酸盐 区别： 氨： 作为取代基时称“氨基” 胺： 作为官能团时称“胺” 铵： 氮上带有正电荷时称“铵
17.2一元胺的物理性质 、熔点、沸点和溶解度 比较:m.p.,b 邻(间、对)硝基苯胺 光谱性质 1. R IR/cm N-H伸缩 N-H弯曲 C-N伸缩 游离一级胺3490~340(2)1650°1590(强)脂肪胺 900~650(宽) (1230 缔合一级胺向低波数移100 1030) 二级胺3500300(单)750~700(强) 芳香胺 (1340 级胺 无 无 1250)
二、光谱性质 1. IR IR/cm-1 N-H伸缩 N-H弯曲 C-N伸缩 游离一级胺 3490~3400(2) 1650~1590(强） 900~650(宽) 脂肪胺 (1230~ 1030） 芳香胺 （1340~ 1250） 缔合一级胺 向低波数移100 二级胺 3500~3300(单） 750~700（强） 三级胺 无 无 一、熔点、沸点和溶解度 比较：m.p.，b.p. 邻（间、对）硝基苯胺 17.2 一元胺的物理性质
2. HNMR R一N-H 6:0.5-5(加入D2O后消失) H一C-N-H a-H:2.7~3.1 H-Cc-N-Hp-H:1.1-1.7 3. MS
2. 1HNMR R N H δH ：0.5~5（加入D2O后消失） H C N H α-H ：2.7~3.1 H C C N H β-H ：1.1~1.7 3. MS
17.3胺的化学性质 碱性 H CI NaoH RNH= RNH CI RNH+HO+ NaCI 比较碱性(给电子能力;或比较其共轭酸的稳定性) (1)芳胺<NH3<脂肪胺 (2)脂肪胺: 气态:NH2<C2H5NH2<(C2H5)2NH(C2H5)3N 水溶液:NH3<C2H5NH2<C2H5)N<(C2H5)2NH 非质子溶剂中:与气态顺序相同(无氢键)
17.3 胺的化学性质 一、碱性 RNH2 .. H Cl RNH3 Cl NaOH RNH2 H NaCl 2 O + - + + 比较碱性（给电子能力；或比较其共轭酸的稳定性） （1）芳胺<NH3<脂肪胺 （2）脂肪胺： 气态：NH3<C2H5NH2<(C2H5)2NH<(C2H5)3N 水溶液： NH3<C2H5NH2 <(C2H5)3N <(C2H5)2NH 非质子溶剂中：与气态顺序相同（无氢键）
(3)芳胺:phNH2ph2NHph3 (4)取代胺:取代基为吸电子基,碱性减弱,如 (F3C)3几乎无碱性 二、胺的酸性(氨、伯胺、仲胺含活性H [(CH3), CH], NH +n-C4 Hg -[(CH3)2CHINLi +n-C H 比较酸性:氨或胺分子中H被酰基逐步取代后,酸碱性变化: →NH2COR少 NH( COR)2 RNH RNHCOR’u RN(COR)2 酸性增强,碱性减弱
（3）芳胺：phNH2>ph2NH>ph3N （4）取代胺：取代基为吸电子基，碱性减弱，如 （F3C）3N几乎无碱性 二、胺的酸性（氨、伯胺、仲胺含活性H） [(CH3 ) 2 CH] 2 NH n-C4 H9 Li THF [(CH3 ) 2 CH]N Li n-C4 H10 + - + + - + 比较酸性：氨或胺分子中H被酰基逐步取代后，酸碱性变化： NH3 NH2COR NH(COR)2 RNH2 RNHCOR’ RN(COR)2 酸性增强，碱性减弱
、烃化反应 Sx2 胺+卤代烃 铵盐 RHO R?Ⅹ RNHR R'X RR R’X RREaN X 仲胺 叔胺 铵盐 CHOH CHN,+ 3CH CH,N(CH 3/3 注意: a.胺与叔卤代烷主要生成消去产物(胺有碱性) b.胺作为Nu:,可与活性烯键起共轭加成反应 c.胺可使环氧化合物开环,可与α-卤代酸(酮)反应等
三、烃化反应 RNH2 RNHR’ RR’ 2N RR’ 3N +X - R’X R’X R’X 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 胺 + 卤代烃 铵盐 SN2 CH2 NH2 CH3 I CH3 OH + 3 CH2 N(CH3 ) 3 I + - 注意： a. 胺与叔卤代烷主要生成消去产物（胺有碱性） b. 胺作为Nu:，可与活性烯键起共轭加成反应 c. 胺可使环氧化合物开环，可与α-卤代酸（酮）反应等
四、酰化、 Hinsberg反应 RCOC1或(RCO)20 RNH2 RNHCORS R'COCl或(RC0)20 RON RANCOR Hinsberg反应:胺与磺酰氯的反应。可用来分离、提纯、 鉴别伯、仲、叔胺 1胺RNH+cH3so2C|-cH3〈sO2NHR Naoh F CH SO.NR Na
四、酰化、Hinsberg反应 RNH2 RNHCOR’ R’COCl或（R’CO）2O R2NH R2NCOR’ R’COCl或（R’CO）2O Hinsberg反应：胺与磺酰氯的反应。可用来分离、提纯、 鉴别伯、仲、叔胺。 1 O胺 CH3 SO2 NHR NaOH H + CH3 SO2 NR Na - + RNH2+CH3 SO2 Cl