第十二章 醛画
第十二章 醛 酮
学习要求 掌握羰基(碳氧双键)和碳碳双键的结构差异及其在加成上的 不同。 熟练掌握醛酮的化学性质,理解亲核加成反应历程。 掌握醛与酮在化学性质上的差异,如氧化反应、歧化反应等。 掌握醛酮的主要制法
学习要求： •掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的 不同。 •熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。 •掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。 • 掌握醛酮的主要制法
醛和酮都是分子中含有羰基(碳氧双键)的化合物,羰 基与一个烃基相连的化合物称为醛,羰基与两个烃基相 连的称为酮。 C=O (RCHO RR (R-C-R) 醛 酮
醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰 基与一个烃基相连的化合物称为醛，羰基与两个烃基相 连的称为酮。 R C R' O R C R' O R C H O ( RCHO ) ( ) 醛 酮
§12.1一元醛酮的结构、命名和物理性质 、醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基,所以要了解醛酮必须先了解羰基的结 构 π键 121.8 C=0 σ键 1165C=0 Sp杂化 近平面三角形结构 C=0 C—0 级D 电负性C<O π电子云偏向氧原子 极性双键
§12.1 一元醛酮的结构、命名和物理性质 一、醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结 构。 C O C O H C H O 121.8 116.5 。 。 sp 2 杂化 键 键 近平面三角形结构 π σ C O 电负性 C < O C O π π 电子云偏向氧原子 C O δ δ 极性双键
二、醛酮的命名 脂肪族醛酮的命名,要选择含有羰基的最长碳链为 主链,从靠近羰基的一端开始编号,在名称中要注明羰基的 位置;脂环酮的羰基在环内称为环酮,在环外作取代基;芳 香族醛酮将芳环作取代基。例如 CHr-CH-CH2 CHo C6H5-CH-CHo CH3-C=CHCH2 CH2-CH-CH2CHO CH CH3 CH2 CH3 3甲基丁醛 2-苯基丙醛 3,7-二甲基-6-辛醛 O C CH3CH2-C-CH2CH3 CH3-C-CH2-C-CH3 O 3戊酮 2,4-戊二酮 3-甲基环戊酮 COCH2 CH2CH3 C-CH2CH3 C-CH3 2环己烯酮1环己基1-丙酮1苯基-乙酮a-萘-1丁酮
二、醛酮的命名 脂肪族醛酮的命名，要选择含有羰基的最长碳链为 主链，从靠近羰基的一端开始编号，在名称中要注明羰基的 位置；脂环酮的羰基在环内称为环酮，在环外作取代基；芳 香族醛酮将芳环作取代基。例如： CH3 -CH-CH2CHO C6 H5 -CH-CHO CH3 CH3 CH3 -C=CHCH2 CH2 -CH-CH2 CHO CH2 CH3 CH3CH2 -C-CH2CH3 CH3 -C-CH2 -C-CH3 O O O H3C O 甲基丁醛 苯基丙醛 二甲基 辛醛 3 戊酮 2,4 戊二酮 3 甲基环戊酮 3 2 3,7 6 C-CH2 CH3 C-CH3 O COCH2 CH2 CH3 O O 2 环己烯酮 1 环己基 1 丙酮 1 苯基 1 乙酮 α 萘 1 丁酮
物理性质 C=n→*200400m有弱吸收=20 c:CHcQ→兀 200-400nm有强吸收 >1000 IR DC-O1850-1650cm有强吸收(一般在1740-1705cm1 HNMR羰基有共轭时吸收频率移向低波数,醛基氢 的6=9-10,羰基αH的δ=2.0-2.5
C O n π * 200~400nm C CH C O π π * 200~400nm ε = 20 ε >1000 有弱吸收 有强吸收 υ C=O 1850~1650cm -1 有强吸收（一般在1740~1705cm -1 ） 羰基有共轭时吸收频率移向低波数，醛基氢 的δ= 9-10，羰基α-H的δ= 2.0-2.5 UV IR 1HNMR 三、物理性质
§12.2-7醛、酮的化学性质 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下: O:+酸和亲电试剂进攻富电子的氧 C—C 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 R H (H)—涉及醛的反应(氧化反应) a-H的反应羟醛缩合反应 卤代反应
§12.2-7 醛、酮的化学性质 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： C C R O H ( H ) δ δ 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（氧化反应） α H 的反应 羟醛缩合反应 卤代反应
、亲核加成反应 1.与醇的加成反应 R 无水HC|R OH R"OH R H-C=O+ ROH ,OR+H2O HOR”干HC OR (R) (R) 半缩醛(酮) 缩醛翩酮),双醚结构 不稳定 对碱、氧化剂、还原剂稳定 般不能分离出来可分离出来。 酸性条件下易水解 *也可以在分子内形成缩醛 H O干HC OH环状半缩醛(稳定) OH 在糖类化合物中多见 **醛较易形成缩醛,酮在一般条件下形成缩酮较困难,用1,2-二醇或 1,3-二醇则易生成缩酮 RR HO-CH2 H O-CH2 C=+ C HO-CH2 0-ch t H20
一、亲核加成反应 1. 与醇的加成反应 R C H ( R' ) R C OH H O ( R' ) O + R'' R''OH R C O H O ( R' ) R''OH R'' R'' HCl 无水HCl 干 + H2O 半缩醛 酮 不稳定 一般不能分离出来 缩醛 酮 ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解 （ ） （ ） *也可以在分子内形成缩醛: 干HCl 环状半缩醛（稳定） OH C O H O H OH 在糖类化合物中多见 **醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1,2-二醇或 1,3-二醇则易生成缩酮。 R C R O + HO CH2 HO CH2 H R C R O O CH2 CH2 + H2O
反应的应用:有机合成中用来保护羰基。 1)直接氧化: HOCH )c/o/ HOOC CHO 2)先保护,后氧化: OCH. CH2OH 3 KMnO4 HOCH CHO HCI HOCH2 C-H OCH2OH△ OCH3 HOOC C-H HOOC OcH H2O CHO 2CH3OH △
反应的应用： 有机合成中用来保护羰基。 CHO O HOCH2 HOOC CHO HOCH2 CHO HOOC CHO CH3OH HCl HOCH2 C OCH3 OCH3 H KMnO4 OH C OCH3 OCH3 H H H2O HOOC + 2CH3OH 1) 直接氧化： 2) 先保护，后氧化：
2.与饱和亚硫酸氢钠(40%)的加成反应 醇钠 强酸 强酸盐(白↓) 1°反应范围醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用 鉴别化合物 分离和提纯醛、酮 稀 NaHco3 R NaSO R OH RCHO Na2SO3+ CO2+ H2o C=O C H SO3Na I稀HCl (R) (R RCHO+ Nacl so2+ H2o 杂质不反应,分离去掉
2．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 C O NaO-S-OH C OH SO3Na C ONa SO3H + O 醇钠 强酸 强酸盐（白 ） 1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 R C H ( R' ) R C OH H SO3Na ( R' ) O NaHSO3 NaHCO3 HCl RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O RCHO + NaCl + SO2 + H2O 稀 稀 杂质不反应，分离去掉