上海交通大学：《生物技术与人类》通识课程教学资源（小论文）生物柴油的制备与应用.doc_大学文库

1.生物柴油概况 1.1生物柴油的定义生物柴油是指由植物果实、种子、植物导管乳汁或动物脂肪油、废弃食用油等可再生资源通过酯交换或热化学工艺制成的可以代替石化柴油的清洁安全的新型燃料，是生物质能的一种。其物理性质与石化柴油接近，但化学组成却大为不同，是由含氧量极高的复杂有机成分如酯、醚、醛、酮、酚等混合而成。 1.2生物柴油的优点生物柴油具有可再生、易于生物降解、燃烧污染物少等特点，它与石化柴油具有相近的性能而又有更多的优点。生物柴油具有良好的环保特性。生物柴油中硫含量低，燃烧时产生的硫化物排放量可以减少约30%。生物柴油不含有会对环境造成污染的芳香烃化合物，因而废气对人体的污染小。与石化柴油相比，其含氧量较高，在燃烧时燃烧转化率高，排烟量少，C0和C0,的排放量可以减少10%，这有利于改善由于二氧化碳排放导致的全球变暖，缓解温室效应。生物柴油具有较好的安全性能。生物柴油的降解率高，闪点高（在稳定的空气环境中，可燃性液体或固体表面产生的蒸汽在试验火焰作用下被闪燃的最低温度)，因而与石化柴油相比不容易在运输、存储过程中发生燃烧、爆炸等危险。生物柴油具有良好的可再生性。生物柴油的原料都是可再生的植物性、动物性原料以及工农工业废弃物，只要合理使用就取之不尽用之不竭，不像石油等化石燃料等不可再生能源，有一定的储量，耗尽之后不可在人类生命的时间跨度中再生成。 2.生物柴油制备 2.1生物柴油的原料来源 2,1.1木本油料植物) 中国拥有丰富的木本油料植物原料资源，比如说光皮树、乌桕、黄连木等都在我国广泛分布。由于我国山地、丘陵和高原占我国国土面积近70%，大力发展富含油脂的木本油料植物种植不仅不会造成耕地面积减少、与粮食争夺土地，还可以在山地丘陵上保持水土、净化水源、改善生态环境。现阶段我国的大多数能源 2

2 1.生物柴油概况 1.1 生物柴油的定义生物柴油是指由植物果实、种子、植物导管乳汁或动物脂肪油、废弃食用油等可再生资源通过酯交换或热化学工艺制成的可以代替石化柴油的清洁安全的新型燃料，是生物质能的一种。其物理性质与石化柴油接近，但化学组成却大为不同，是由含氧量极高的复杂有机成分如酯、醚、醛、酮、酚等混合而成。 1.2 生物柴油的优点生物柴油具有可再生、易于生物降解、燃烧污染物少等特点，它与石化柴油具有相近的性能而又有更多的优点 [2]。生物柴油具有良好的环保特性。生物柴油中硫含量低，燃烧时产生的硫化物排放量可以减少约 30%。生物柴油不含有会对环境造成污染的芳香烃化合物，因而废气对人体的污染小。与石化柴油相比，其含氧量较高，在燃烧时燃烧转化率高，排烟量少，CO 和 CO2的排放量可以减少 10%，这有利于改善由于二氧化碳排放导致的全球变暖，缓解温室效应。生物柴油具有较好的安全性能。生物柴油的降解率高，闪点高（在稳定的空气环境中，可燃性液体或固体表面产生的蒸汽在试验火焰作用下被闪燃的最低温度），因而与石化柴油相比不容易在运输、存储过程中发生燃烧、爆炸等危险。生物柴油具有良好的可再生性。生物柴油的原料都是可再生的植物性、动物性原料以及工农工业废弃物，只要合理使用就取之不尽用之不竭，不像石油等化石燃料等不可再生能源，有一定的储量，耗尽之后不可在人类生命的时间跨度中再生成。 2.生物柴油制备 2.1 生物柴油的原料来源 2,1.1 木本油料植物【3】中国拥有丰富的木本油料植物原料资源，比如说光皮树、乌桕、黄连木等都在我国广泛分布。由于我国山地、丘陵和高原占我国国土面积近 70%，大力发展富含油脂的木本油料植物种植不仅不会造成耕地面积减少、与粮食争夺土地，还可以在山地丘陵上保持水土、净化水源、改善生态环境。现阶段我国的大多数能源

树种还处在尚未开发状态，拥有很大的发展空间。木本油料植物的植物油筛选标准主要有：十六烷值(CN)、碘值和脂肪酸组成。十六烷值是柴油燃烧性能的重要指标，对柴油机的运转影响较大，合适的CN 值能使生物柴油在发动机中运行流畅，减小噪音。碘值(V)是油脂不饱和度的度量，碘值越高就表明不饱和脂肪酸的含量越高，可以防止油脂固化，但若是碘值过高也会使得生物柴油在燃烧过程中发生聚合反应，产生沉积物。脂肪酸的含量限定与碘值作用类似，是为了防止油脂的不饱和度过高。现阶段常用的木本油料植物有：l.光皮树(swida wilsoniana),山茱萸科来木属落叶灌木或乔木，其果肉与果叶均含有丰富油脂，干全果的油脂含量达 33%36%,广泛分布于长江流域至西南各地：2.乌桕(Sapium sebi ferum),含油量40%53%，是我国四大木本油料植物之一，分布于长江流域及以南地区；3.黄连木(Pistacia chinensis),又叫“楷木”，种子含油率为42.5%，果实含油率35%42%，原产于地中海地区、亚洲和北美南部，适应性较强，在温带、亚热带、热带地区都可以生长。 2.1.2新一代原料—微藻w 以植物、动物等油脂为原料生产的生物柴油由于原料产量以及成本问题很难满足社会需求，而微藻生物由于其含油量高、单位面积产量大的特点被视为是新一代可以代替传统的油料植物来生产生物柴油的原材料。微藻是指在显微镜下才能分辨出具体形态的单细胞藻类，可以有效利用太阳能和CO2合成有机物。作为新一代的生物柴油原料，微藻优点众多。首先，微藻生物量大、生长速度快，在24小时内就可以使得其生物量翻一番，相比较一年结果一次的木本油料植物可以节约大量时间成本。其次，微藻含油量可以满足生产需求，一般的微藻含油量可以达到20%50%，部分优质品种的微藻含油量可以超过其干物质的80%。譬如说，油脂硅藻的总油脂含量为44.6%。再者，微藻培养受到外界的影响较少，微藻不仅可以在实验室里培养，还可以在海水、旱地等极端条件下培养，不占用粮食耕地，也不破坏环境。最后，培养微藻还有利于吸收大气中的C02气体，缓解温室效应，一举多得。在实现微藻工业化的过程中，降低微藻生物油提取成本是关键。通过优良藻类的获取，对微藻产油最适培养条件的探索，微藻培养技术与策略的改良，生物柴油制备方法的改进，微藻生物柴油生产过程的系统法规范化等多方面因素的共同改良，可以有效提高微藻的产油能力，最终降低生产成本，提高生物柴油的产 3

3 树种还处在尚未开发状态，拥有很大的发展空间。木本油料植物的植物油筛选标准主要有：十六烷值（CN）、碘值和脂肪酸组成。十六烷值是柴油燃烧性能的重要指标，对柴油机的运转影响较大，合适的 CN 值能使生物柴油在发动机中运行流畅，减小噪音。碘值（IV）是油脂不饱和度的度量，碘值越高就表明不饱和脂肪酸的含量越高，可以防止油脂固化，但若是碘值过高也会使得生物柴油在燃烧过程中发生聚合反应，产生沉积物。脂肪酸的含量限定与碘值作用类似，是为了防止油脂的不饱和度过高。现阶段常用的木本油料植物有：1.光皮树（swida wilsoniana),山茱萸科来木属落叶灌木或乔木，其果肉与果叶均含有丰富油脂，干全果的油脂含量达 33%~36%，广泛分布于长江流域至西南各地；2.乌桕（Sapium sebi ferum)，含油量 40%~53%，是我国四大木本油料植物之一，分布于长江流域及以南地区；3.黄连木（Pistacia chinensis)，又叫“楷木”，种子含油率为 42.5%,果实含油率 35%~42%，原产于地中海地区、亚洲和北美南部，适应性较强，在温带、亚热带、热带地区都可以生长。 2.1.2 新一代原料——微藻【4】以植物、动物等油脂为原料生产的生物柴油由于原料产量以及成本问题很难满足社会需求，而微藻生物由于其含油量高、单位面积产量大的特点被视为是新一代可以代替传统的油料植物来生产生物柴油的原材料。微藻是指在显微镜下才能分辨出具体形态的单细胞藻类，可以有效利用太阳能和 CO2合成有机物。作为新一代的生物柴油原料，微藻优点众多。首先，微藻生物量大、生长速度快，在 24 小时内就可以使得其生物量翻一番，相比较一年结果一次的木本油料植物可以节约大量时间成本。其次，微藻含油量可以满足生产需求，一般的微藻含油量可以达到 20%~50%，部分优质品种的微藻含油量可以超过其干物质的 80%。譬如说，油脂硅藻的总油脂含量为 44.6%。再者，微藻培养受到外界的影响较少，微藻不仅可以在实验室里培养，还可以在海水、旱地等极端条件下培养，不占用粮食耕地，也不破坏环境。最后，培养微藻还有利于吸收大气中的 CO2气体，缓解温室效应，一举多得。在实现微藻工业化的过程中，降低微藻生物油提取成本是关键。通过优良藻类的获取，对微藻产油最适培养条件的探索，微藻培养技术与策略的改良，生物柴油制备方法的改进，微藻生物柴油生产过程的系统法规范化等多方面因素的共同改良，可以有效提高微藻的产油能力，最终降低生产成本，提高生物柴油的产

量和质量。 2,2生物柴油的生产方法 2.2.1物理方法直接混合法是将植物油与石化柴油按照一定的比例进行混合后直接作为发动机燃料使用的方法，它解决了动植物油脂直接使用粘度过高的问题0.20世纪80 年代初，Adams C,etal将大豆油与2号柴油按照l:2的比例进行混合之后在喷射涡轮发动机上进行了600的实验，获得成功，证明了其可用于农用机械的替代材料。直接混合法设备简单、操作技术水平不高、易于推广，但是该方法生产的柴油存在粘度高、易变质、不能完全燃烧等问题，不能获得高品质的生物柴油。微乳液法是将动植物油脂溶于由两种不互溶的液体与离子的两性分子混合成的胶质平衡体系中。这一方法同直接混合法一样解决的也是动植物油脂粘度过高的问题。20世纪80年代初，Georing A用乙醇溶液与大豆油制成微乳液，Ziejew ski等用葵花籽油、甲醇、1-丁醇制成微乳液。高温热裂解法是在常压、快速加热、超短反省时间的条件下使得动植物油脂中的有机高分子聚合物裂解成短链分子的方法，调节适当的反应条件可使得有机物的结炭率和产气率降到最低限度。但是高温热裂解法获得的反应产物较难控制，在一定的温度范围内会产生很多种不同的短链分子，采用该方法获得的主要产品也并不是生物柴油而是生物汽油，生物柴油只是该反应下的副产物，并且高温热裂解法对设备要求高、生产成本高。 2.2.2化学方法化学酯交换法是目前生物柴油主要的生产方法，即用动植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸性或者碱性催化剂和高温(230250℃)下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经过分离甘油、水洗、干燥等适当处理之后就可以得到生物柴油。通过化学酯转换法得到的脂肪酸低碳烷基酯与石化柴油拥有相似度很高的流动性和粘度范围，也具有与石化柴油的互溶性，可以很好的替代石化柴油或混合使用。化学酯交换法也存在缺点。采用该方法制备生物柴油时必须保证醇过量，后续工艺需配备醇回收装置；不饱和脂肪酸在高温条件下不稳定，容易发生变质，使得产生的生物柴油颜色较深：该方法使酯化产物难以回收，提高生产成本：生产过程有废碱液产生，污染环境。生物酶催化法是用动植物油脂和低碳醇通过脂肪酶合成生物柴油的方法，它 4

4 量和质量。 2,2 生物柴油的生产方法 2.2.1 物理方法直接混合法是将植物油与石化柴油按照一定的比例进行混合后直接作为发动机燃料使用的方法，它解决了动植物油脂直接使用粘度过高的问题 [6]。20 世纪 80 年代初，Adams C，et al 将大豆油与 2 号柴油按照 1:2 的比例进行混合之后在喷射涡轮发动机上进行了 600h 的实验，获得成功，证明了其可用于农用机械的替代材料。直接混合法设备简单、操作技术水平不高、易于推广，但是该方法生产的柴油存在粘度高、易变质、不能完全燃烧等问题，不能获得高品质的生物柴油。微乳液法是将动植物油脂溶于由两种不互溶的液体与离子的两性分子混合成的胶质平衡体系中 [7]。这一方法同直接混合法一样解决的也是动植物油脂粘度过高的问题。20 世纪 80 年代初，Georing A 用乙醇溶液与大豆油制成微乳液，Ziejew ski 等用葵花籽油、甲醇、1-丁醇制成微乳液。高温热裂解法是在常压、快速加热、超短反省时间的条件下使得动植物油脂中的有机高分子聚合物裂解成短链分子的方法，调节适当的反应条件可使得有机物的结炭率和产气率降到最低限度。但是高温热裂解法获得的反应产物较难控制，在一定的温度范围内会产生很多种不同的短链分子，采用该方法获得的主要产品也并不是生物柴油而是生物汽油，生物柴油只是该反应下的副产物，并且高温热裂解法对设备要求高、生产成本高。 2.2.2 化学方法化学酯交换法是目前生物柴油主要的生产方法，即用动植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸性或者碱性催化剂和高温（230~250℃）下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经过分离甘油、水洗、干燥等适当处理之后就可以得到生物柴油 [7]。通过化学酯转换法得到的脂肪酸低碳烷基酯与石化柴油拥有相似度很高的流动性和粘度范围，也具有与石化柴油的互溶性，可以很好的替代石化柴油或混合使用。化学酯交换法也存在缺点。采用该方法制备生物柴油时必须保证醇过量，后续工艺需配备醇回收装置；不饱和脂肪酸在高温条件下不稳定，容易发生变质，使得产生的生物柴油颜色较深；该方法使酯化产物难以回收，提高生产成本；生产过程有废碱液产生，污染环境。生物酶催化法是用动植物油脂和低碳醇通过脂肪酶合成生物柴油的方法，它

可以解决化学酯交换法中存在的问题。酶催化法反应条件温和，产物纯度高易控制，醇用量小还没有污染排放问题，是制备生物柴油的绿色的方法。但是，受到该方法收到的限制因素也比较多。首先，脂肪酶的催化具有专一性，对长链脂肪醇的酯化效果好对短链甲醇乙醇的酯化效果不好；再者，酶催化反应生成水和甘油不能够很好的分离，影响反应正向进行，降低反应效率：最后，反应生成的副产物甘油还对固定化酶有一定的毒害作用，降低了酶的使用寿命。因而，想要使得生物酶催化法得到大规模工业化应用，就需要先找到合适的酶，提高酯化反应的转化率和酶的使用寿命，并且还需要改进制备工艺，找到合适的方法分离提取反应产物。 3.生物柴油应用 3.1生物柴油应用现状美国是最早开始研究生物柴油的国家，这与它是世界上最大的石油消耗国家的国情有关【61.1992年，美国能源署(EPACT)及环保署就提出了要用生物柴油作为燃料；1998年，为了促进生物柴油的应用，美国制订了相应的生物柴油标准来规范生物柴油的生产与使用：1999年，美国总统克林顿签署了开发生物质能的法令，生物柴油被列为重点发展的清洁能源：2002年，美国材料试验学会制订了更加严格的生物柴油标准。生物柴油技术在美国得到大力发展，工业化程度也领先世界上其他国家。欧洲是世界上使用生物柴油最多的区域，生物柴油的市场份额在成品油市场中占据了一席之地【。在2008年时，欧盟发布了两项指令用以推进生物燃料在汽车市场的大规模应用，由于生物柴油的生产成本较高，指令要求各国免除对生物柴油的90%的税收，并对油籽进行生产补贴。譬如说，德国方面为了鼓励使用生物柴油，就对生产生物柴油的企业进行全额免除税收，使其市场价格低于普通柴油，并且，早在2004年，德国就通过了一项法案一一无需表明即可在普通柴油中掺入不超过5%的生物柴油。中国的生物柴油研究起步也比较早。1981年的时候，就已经有专家学者对菜籽油、乌桕油进行了小规模实验研究：到2000年的时候，我国开始重视生物柴油的发展：2004年时科技部高新技术和产业化司同时启动了“十五”国家科技攻关计划“生物燃料油技术开发”项目。但是，就目前来看，中国国内所生产的生物 5

5 可以解决化学酯交换法中存在的问题。酶催化法反应条件温和，产物纯度高易控制，醇用量小还没有污染排放问题，是制备生物柴油的绿色的方法。但是，受到该方法收到的限制因素也比较多。首先，脂肪酶的催化具有专一性，对长链脂肪醇的酯化效果好对短链甲醇乙醇的酯化效果不好；再者，酶催化反应生成水和甘油不能够很好的分离，影响反应正向进行，降低反应效率；最后，反应生成的副产物甘油还对固定化酶有一定的毒害作用，降低了酶的使用寿命。因而，想要使得生物酶催化法得到大规模工业化应用，就需要先找到合适的酶，提高酯化反应的转化率和酶的使用寿命，并且还需要改进制备工艺，找到合适的方法分离提取反应产物。 3.生物柴油应用 3.1 生物柴油应用现状美国是最早开始研究生物柴油的国家，这与它是世界上最大的石油消耗国家的国情有关【6】。1992 年，美国能源署(EPACT）及环保署就提出了要用生物柴油作为燃料；1998 年，为了促进生物柴油的应用，美国制订了相应的生物柴油标准来规范生物柴油的生产与使用；1999 年，美国总统克林顿签署了开发生物质能的法令，生物柴油被列为重点发展的清洁能源；2002 年，美国材料试验学会制订了更加严格的生物柴油标准。生物柴油技术在美国得到大力发展，工业化程度也领先世界上其他国家。欧洲是世界上使用生物柴油最多的区域，生物柴油的市场份额在成品油市场中占据了一席之地【6】。在 2008 年时，欧盟发布了两项指令用以推进生物燃料在汽车市场的大规模应用，由于生物柴油的生产成本较高，指令要求各国免除对生物柴油的 90%的税收，并对油籽进行生产补贴。譬如说，德国方面为了鼓励使用生物柴油，就对生产生物柴油的企业进行全额免除税收，使其市场价格低于普通柴油，并且，早在 2004 年，德国就通过了一项法案——无需表明即可在普通柴油中掺入不超过 5%的生物柴油。中国的生物柴油研究起步也比较早。1981 年的时候，就已经有专家学者对菜籽油、乌桕油进行了小规模实验研究；到 2000 年的时候，我国开始重视生物柴油的发展；2004 年时科技部高新技术和产业化司同时启动了“十五”国家科技攻关计划“生物燃料油技术开发”项目。但是，就目前来看，中国国内所生产的生物

柴油没有统一的质量检验标准，使用范围也局限于农用器械，生物柴油生产技术仅处于初级阶段。要想真正将生物柴油应用于柴油汽车、轮船、飞机等精密机械中还有很长一段路要走。 3.2生物柴油应用前景随着能源短缺问题的日益严重，生物柴油已然成为世界各国优先考虑发展的方向。中国现阶段杂交油菜品种处于世界领先地位，油菜种植面积大，油菜籽资源丰富，为发展生物柴油产业化提供了物质基础。对中国来说，目前需要柴油作为动力燃料的设备众多，国内柴油需求量大，需要进口大量的柴油来满足国内经济发展的需求。因而大力开发生物柴油对调整国内的能源结构、促进农业产业结构调整、保护环境都具有重要意义。生物柴油始终无法进行大规模推广的原因还是在于生物柴油生产成本过高，化学酯交换法生产的生物柴油品质有点提高而生物酶法虽然解决了生物柴油的品质问题但是推广工业化存在一定技术难度。为了大力发展生物柴油，可以从以下几个方面入手【，。首先，重视工农业的衔接。生物柴油工业化需要大量的原材料作为基础，推进农业生产系统化，给工业化生产生物柴油提供充足的原料是发展生物柴油的必要步骤。增强工业与农业的交流，促使农业供应与工业需求达到平衡状态，才能使得生物柴油平稳发展，使得生物柴油共同拉动工业与农业的发展。其次，在全国范围内建立生物柴油的供应链，完善销售体系。生物柴油不能仅仅是实验室中的瓶瓶罐罐、报纸上的一堆数据，而应该在日常生活中广为出现，就好像现在的石油供应链一样，在全国各地随处可见。因而现阶段我们可以通过加油站增设生物柴油点等方法使生物柴油慢慢融入群众的日常生活，增加生物柴油的需求量，刺激生物柴油的发展。再者，积极与国外的技术人员进行沟通交流，开展国际间合作关系，引进国外先进技术与资金。欧美各国在生物柴油领域的研究深度在一定程度上超过中国，通过技术引进中国可以在借鉴国外生物柴油发展技术的基础上根据国情发展自己的生物柴油技术，缩短与生物柴油先进国家的技术差距。最后，政府应加大对生物柴油的扶持力度。生物柴油的发展在初期阶段是一个高投入低产出的行业，中小企业很难单靠自己的资金财力来发展生物柴油技术。并且在发展初期，生物柴油的生产成本较高，难以促进生物柴油的需求。只有通过政府对生物柴油提供积极的政策引导，譬如降低税收，减免部分用电费用等才能使得生物柴油产业茁壮成长

6 柴油没有统一的质量检验标准，使用范围也局限于农用器械，生物柴油生产技术仅处于初级阶段。要想真正将生物柴油应用于柴油汽车、轮船、飞机等精密机械中还有很长一段路要走。 3.2 生物柴油应用前景随着能源短缺问题的日益严重，生物柴油已然成为世界各国优先考虑发展的方向。中国现阶段杂交油菜品种处于世界领先地位，油菜种植面积大，油菜籽资源丰富，为发展生物柴油产业化提供了物质基础。对中国来说，目前需要柴油作为动力燃料的设备众多，国内柴油需求量大，需要进口大量的柴油来满足国内经济发展的需求。因而大力开发生物柴油对调整国内的能源结构、促进农业产业结构调整、保护环境都具有重要意义。生物柴油始终无法进行大规模推广的原因还是在于生物柴油生产成本过高，化学酯交换法生产的生物柴油品质有点提高而生物酶法虽然解决了生物柴油的品质问题但是推广工业化存在一定技术难度。为了大力发展生物柴油，可以从以下几个方面入手【9】。首先，重视工农业的衔接。生物柴油工业化需要大量的原材料作为基础，推进农业生产系统化，给工业化生产生物柴油提供充足的原料是发展生物柴油的必要步骤。增强工业与农业的交流，促使农业供应与工业需求达到平衡状态，才能使得生物柴油平稳发展，使得生物柴油共同拉动工业与农业的发展。其次，在全国范围内建立生物柴油的供应链，完善销售体系。生物柴油不能仅仅是实验室中的瓶瓶罐罐、报纸上的一堆数据，而应该在日常生活中广为出现，就好像现在的石油供应链一样，在全国各地随处可见。因而现阶段我们可以通过加油站增设生物柴油点等方法使生物柴油慢慢融入群众的日常生活，增加生物柴油的需求量，刺激生物柴油的发展。再者，积极与国外的技术人员进行沟通交流，开展国际间合作关系，引进国外先进技术与资金。欧美各国在生物柴油领域的研究深度在一定程度上超过中国，通过技术引进中国可以在借鉴国外生物柴油发展技术的基础上根据国情发展自己的生物柴油技术，缩短与生物柴油先进国家的技术差距。最后，政府应加大对生物柴油的扶持力度。生物柴油的发展在初期阶段是一个高投入低产出的行业，中小企业很难单靠自己的资金财力来发展生物柴油技术。并且在发展初期，生物柴油的生产成本较高，难以促进生物柴油的需求。只有通过政府对生物柴油提供积极的政策引导，譬如降低税收，减免部分用电费用等才能使得生物柴油产业茁壮成长