热力学 第一章热力学第一定律 §1热力学第一定律 准静态过程 系统的状态发生变化时一系统在经历一个过程。过程进行的任 时刻,系统的状态并非平衡态.热力学中,为能利用平衡态的性质,引 入准静态过程的概念。 性质: 1.准静态过程:是由无数个平衡态组成的过程即系统的每个中间态都 是平衡态。 2.准静态过程是一个理想化的过程,是实际过程的近似。 实际过程仅当进行得无限缓慢时才可看作是准静态过程。 状态1 状态2 拉动活塞,使系统由平衡态1→状态2,过程中系统内各处的密度(压 强、温度)并不完全相同,要过一会儿时间,状态2才能达到新的平 衡。所以,只有过程进行得无限缓慢,每个中间态才可看作是平衡态 ☆怎样判断“无限缓慢”? 弛豫时间τ:系统由非平衡态到平衡态所需时间。 准静态过程条件 △t过程进行>>r 例如,实际汽缸的压缩过程可看作准静态过程, △t过程进行=0.1秒 r=容器线度/分子速度 0.1米/100米/秒=103秒 3.过程曲线:准静态过程可用P-V图上一条线表示
热 力 学 第一章 热力学第一定律 §1 热力学第一定律 一.准静态过程 系统的状态发生变化时—系统在经历一个过程。过程进行的任一 时刻，系统的状态并非平衡态.热力学中，为能利用平衡态的性质，引 入准静态过程的概念。 性质： 1.准静态过程：是由无数个平衡态组成的过程即系统的每个中间态都 是平衡态。 2.准静态过程是一个理想化的过程，是实际过程的近似。 实际过程仅当进行得无限缓慢时才可看作是准静态过程 。 ·拉动活塞，使系统由平衡态 1 →状态 2，过程中系统内各处的密度(压 强、温度)并不完全相同，要过一会儿时间，状态 2 才能达到新的平 衡。 所以，只有过程进行得无限缓慢，每个中间态才可看作是平衡态。 ☆怎样判断“无限缓慢”？ 弛豫时间：系统由非平衡态到平衡态所需时间。 准静态过程条件： t 过程进行 >> 例如，实际汽缸的压缩过程可看作准静态过程， t 过程进行 = 0.1 秒 = 容器线度/分子速度 = 0.1 米/100 米/秒 = 10-3秒 3.过程曲线：准静态过程可用 P－V 图上 一条线表示。 状态 1 状态 2
功、内能、热量 1.功·通过作功可以改变系统的状态。 ·机械功(摩擦功、体积功) 2.内能 内能包含系统内 (1)分子热运动的能量; (2)分子间势能和分子内的势能 (3)分子内部、原子内部运动的能量; (4)电场能、磁场能等。 内能是状态的函数 *对于一定质量的某种气体,内能一般是T、V或P的函数; *对于理想气体,内能只是温度的函数 E=E(T *对于刚性理想气体分子, e= VRT, i:自由度;v:摩尔数 ·通过作功改变系统内能的实质是 分子的有规则运动能量和分子的无规则运动能量的转化和传递 3.热量 ·传热也可改变系统的状态,其条件是系统和外界的温度不同。 ·传热的微观本质 是分子的无规则运动能量从高温物体向低温物体传递。 热量是传热过程中所传能量的多少或在不对系统作功的传热过程 中,系统内能的增量等于它从外界吸收的热量,即 Q=E-E(无功过程) 热力学第一定律 对于一元过程 do=dE+dw 对于一过程 Q=△E+∥ 符号规定:q>0向系统供热
二.功、内能、热量 1.功 ·通过作功可以改变系统的状态。 ·机械功(摩擦功、体积功) 2.内能 ·内能包含系统内： (1)分子热运动的能量； (2)分子间势能和分子内的势能； (3)分子内部、原子内部运动的能量； (4)电场能、磁场能等。 ·内能是状态的函数 对于一定质量的某种气体，内能一般是 T、V 或 P 的函数； 对于理想气体，内能只是温度的函数 E = E(T) 对于刚性理想气体分子, i ：自由度； ：摩尔数 ·通过作功改变系统内能的实质是： 分子的有规则运动能量和分子的无规则运动能量的转化和传递。 3.热量 ·传热也可改变系统的状态，其条件是系统和外界的温度不同。 ·传热的微观本质： 是分子的无规则运动能量从高温物体向低温物体传递。 ·热量是传热过程中所传能量的多少或在不对系统作功的传热过程 中，系统内能的增量等于它从外界吸收的热量，即 Q = E2 - E1 (无功过程) 三.热力学第一定律 ·对于一元过程 ·对于一过程 Q = E＋W 符号规定：Q > 0 向系统供热 dQ = dE+dW i e = VRT， 2
∥>0系统对外界作正功ΔE>0系统内能增加 ·叙述:(1)按能量守恒关系(略) (2)第一类永动机(n>1 是不可能制成的 ·热力学第一定律适用于任何系统的任何过程(非准静态过程亦成 四.WQ△E的计算 1.W的计算(准静态过程,体积功 (1)直接计算法(由定义) V2 系统对外作功 W=[F·d=[PSd Pdv 功是过程量 ●P-V图上过程 曲线下的面积即 J的大小。 (2)间接计算法(由相关定律、定理 由Q=△E+W 2.Q的计算 (1)直接计算法 M Q=-C(72-72) M系统质量,:摩尔质量 C:摩尔热容量
W > 0 系统对外界作正功 E > 0 系统内能增加 ·叙述：(1)按能量守恒关系(略) (2)第一类永动机( > 1) 是不可能制成的。 ·热力学第一定律适用于任何系统的任何过程(非准静态过程亦成 立)。 四. W、Q、E 的计算 1.W 的计算(准静态过程，体积功) (1)直接计算法(由定义) (1) 系统对外作功， = = 2 1 2 1 W F dx PSn dx = 2 1 V V W PdV ·功是过程量 · P－V 图上过程 曲线下的面积即 W 的大小。 (2)间接计算法 (由相关定律、定理) 由 Q＝E＋W → W 2. Q 的计算 (1)直接计算法 ( ) C T2 T2 M Q = − M：系统质量, ：摩尔质量 C：摩尔热容量 V dV V2 V1 F S P o V1 V2 V W · · 1 2
(2)间接计算法 由Q=△E+W 3.△E的计算 (1)直接计算法 AE=(R(T-72):自由度 (上式仅对刚性理想气体分子,下同) (2)间接计算法 由Q=△E+W §2气体的摩尔热容量 理想气体等容摩尔热容量 一摩尔物质温度升高一度所吸收的热 量,即 ·对于等容过程, d=0 do=dE=vRd 有 二.理想气体等压摩尔热容量 do=dE +w =vRdT+Pdv 对于等压过程, 再由理想气体状态方程有 do=dE+dw=vRdT+vRd 于是Cn=R+R 或 C=c+r
(2)间接计算法 由 Q = E + W 3. E 的计算 (1)直接计算法 ) ( ) 2 ( )( R T1 T2 M i E = − i：自由度 (上式仅对刚性理想气体分子，下同) (2)间接计算法 由 Q = E + W §2 气体的摩尔热容量 一.理想气体等容摩尔热容量 ·一摩尔物质温度升高一度所吸收的热 量，即 ( ) 1 dT dQ V C = ·对于等容过程， dW = 0 RdT i dQ dE ) 2 = = ( 有 R i Cv 2 = 二.理想气体等压摩尔热容量 RdT PdV i dQ = dE + dW = ) + 2 ( ·对于等压过程， 再由理想气体状态方程有 RdT RdV i dQ = dE + dW = ) + 2 ( 于是 R R i Cp = + 2 或 Cp = Cv + R
思考:为何C>C? 三.泊松比 C,i+2 对单原子分子,i=3,y=1.67 对双原子分子,=5,y=1.40 对多原子分子,=6,y=1.33 这是实验上可以测量的参数,用以检验理论时否正确。 §3热力学第一定律 对理想气体等值过程的应用 等容过程 1.特点:V= const 2.过程方程 const 过程曲线 等容升温 3.能量转换关系 W=0 Q1=-C(72-T1) AE=Q. 吸热全部转换为系统内能的增加。 等压过程 1.特点:P= const 2.过程方程: const 等压膨胀 过程曲线
思考：为何 CP > CV ？ 三.泊松比 1 2 + = = i i C C r v p 对单原子分子， i = 3， = 1.67 对双原子分子， i = 5， = 1.40 对多原子分子， i = 6， = 1.33 这是实验上可以测量的参数，用以检验理论时否正确。 §3 热力学第一定律 对理想气体等值过程的应用 一.等容过程 1.特点： V = const. 2.过程方程: const T P = 过程曲线： 3.能量转换关系: W＝0 ( ) C T2 T1 M QV = V − E = QV 吸热全部转换为系统内能的增加。 二.等压过程 1.特点：P＝const 2.过程方程： const T V = 过程曲线： · · P o V1 V2 V 等压膨胀 1 2 P V · · o V 1 2 等容升温
3能量转换关系:w=m=PV2-1)Q,=Mc(-7) Qn=Cp(72-7) M C(72-T) 吸热一部分用于对外做功,其余用于增加系统内能,人吃的东西 部分用来提供运动所需的能量,剩下的部分储存起来 等温过程 1.特点:T= const 2.过程方程 P·V= const 等温膨胀 过程曲线 3.能量转换关系 △E=0 0V1 W=「Pd= M Rr dV MRTi2) 系统吸热全部用来对外做功 §4绝热过程 绝热过程 ·良好绝热材料包围的系统发生的过程: ·进行得较快(仍是准静态)而来不及和外 界交换热量的过程。 特点:Q=0 过程方程 P TV/-= const P7-
3.能量转换关系： ( ) 2 1 2 1 w = pdV = P V −V ( ) C T2 T1 M QP = P − ( ) C T2 T1 M Qp = P − ( ) C T2 T1 M E = V − 吸热一部分用于对外做功，其余用于增加系统内能，人吃的东西一 部分用来提供运动所需的能量，剩下的部分储存起来。 三.等温过程 1.特点： T = const. 2.过程方程： P V = const. 过程曲线： 3.能量转换关系： E = 0 ln( ) 1 2 2 1 2 1 V V RT M V dV RT M W PdV = = = 系统吸热全部用来对外做功。 §4 绝热过程 绝热过程： ·良好绝热材料包围的系统发生的过程； ·进行得较快(仍是准静态)而来不及和外 界交换热量的过程。 一.特点： Q = 0 二.过程方程： PV = const TV = const −1 const T P = − 1 V2 P o V · · V1 1 2 等温膨胀
考虑一绝热元过程, dw=-dE Pdv=--CudT 由理想气体状态方程有, Pdv+vdP 于是得到:Pr=cons 绝热线 1.绝热线比等温线更陡 (P1,1,Ti) 等温线 (P2,V2,T1) 绝热线(P2,n,2 如图,一等温线和一绝热线在A点相交。 2.意义:若由初态A(B.V,T)分别 (1)经等温过程至状态2(B.V,T) (2)经绝热过程至状态2(P2V,T2 即经两不同过程均膨胀至体积V,则 P2<P2 原因:(1)经等温过程,温度不变,压强的降低是由于体积膨胀 (2)经绝热过程,压强的降低是由于体积膨胀和温度的降低。 四.能量转换关系:
·考虑一绝热元过程， dQ = 0 dW = −dE C dT M PdV V = − ·由理想气体状态方程有， RdT M PdV VdP + = 于是得到： PV = const 三.绝热线 1.绝热线比等温线更陡 如图，一等温线和一绝热线在Ａ点相交。 2.意义：若由初态 A(P1 ,V1 ,T1) 分别 (1)经等温过程至状态 2(P2, V2, T1) (2)经绝热过程至状态 2(P2, V2 ,T 2) 即经两不同过程均膨胀至体积 V2，则 P 2 < P2 原因：(1)经等温过程,温度不变，压强的降低是由于体积膨胀。 (2)经绝热过程，压强的降低是由于体积膨胀和温度的降低。 四.能量转换关系： · · · (P1,V1,T1) (P2,V2,T1) (P2 ,V2,T2 ) P o V1 V2 V 等温线 绝热线 A
△E=-C1(72-71) W=-△E 绝热过程靠减少系统的内能来对外做功。 §5循环过程 循环过程及其特点 1.系统(如热机中的工质)经一系列变化过程又回到初态一循环过 程。 2.特点 在P-V图上 过程曲线闭合; (2)△E=0; 循环曲线所包 围的面积等于 循环中做功的大小。 正循环(热机循环),系统对外作正功 逆循环(致冷循环),系统对外作负功。 循环效率 在一正循环中 系统从高温热源吸热丛 向低温热源放热||(<0), 系统对外作功W=的-|的 循环效率 n=0=1-2 三.卡诺循环 1.卡诺循环:在一循环中,若系统只和髙温热源(温度η)与低温热源 (温度灬)交换热量,这样的循环称卡诺循环。 卡诺循环过程是由两个等温过程和两个绝热过程构成的。 循环曲线如图示
Q＝0 ( ) C T2 T1 M E = V − W = −E 绝热过程靠减少系统的内能来对外做功。 §5 循环过程 一.循环过程及其特点 1.系统(如热机中的工质)经一系列变化过程又回到初态 — 循环过 程。 2.特点： ⚫ 在 P—V 图上 过程曲线闭合； (2)E=0 ； ⚫ 循环曲线所包 围的面积等于 一循环中做功的大小。 正循环(热机循环)，系统对外作正功； 逆循环(致冷循环)，系统对外作负功。 二.循环效率 在一正循环中， 系统从高温热源吸热 Q1 ， 向低温热源放热|Q2| (Q2<0)， 系统对外作功 W = Q1 - |Q2| 循环效率 1 2 1 1 Q Q Q W = = − 三.卡诺循环 1.卡诺循环：在一循环中，若系统只和高温热源(温度 T1)与低温热源 (温度 T2)交换热量，这样的循环称卡诺循环。 卡诺循环过程是由两个等温过程和两个绝热过程构成的。 ·循环曲线如图示 P o V
高温热源T D1 Q 工作物质 乜2 低温热源 3 2.闭合条件: ·1、4点在同一绝热线上, TVr= aVr ·2、3点在同一绝热线上, nV=121 两式相比有 此称闭合条件。 3.卡诺循环的效率 1→2等温膨胀过程 Q1=W=R(2)>0 3→4等温压缩过程 Q2=W3= 2h(2)<0 于是,卡诺循环的效率 提高效率的途径:提高T;降低T 四.致冷循环 高温热源T 1.致冷系数:在一循 环中,外界做功∥ 系统从低温热源提 工作物质 外 低温热源T2
2.闭合条件： ·1、4 点在同一绝热线上， T1V1 －１ = T2V4 －１ ·2、3 点在同一绝热线上， T1V2 －１ = T2V3 －１ 两式相比有 4 3 1 2 V V V V = 此称闭合条件。 3.卡诺循环的效率 1→2 等温膨胀过程 ln( ) 0 1 2 1 = 1 = 1 V V RT M Q W 3→4 等温压缩过程 ln( ) 0 3 4 2 = 3 = 2 V V RT M Q W 于是，卡诺循环的效率 1 2 1 2 1 1 T T Q Q = − = − 提高效率的途径：提高 T1 ；降低 T2 四.致冷循环 1.致冷系数：在一循 环中，外界做功 W 外， 系统从低温热源提 高温热源 T1 低温热源 T2 |Q1| Q2 W 外 工 作 物 质 · 高温热源 T1 低温热源 T2 Q1 |Q2 | W 工 作 物 质 o · · · · 1 2 3 4 Q1 |Q2 | W P V1 V4 V2 V3 V T1 T2
取热量,向高温 热源放热|(0), 的|=W外+的 则致冷系数定义为 0.0 -2 2.卡诺致冷循环的致冷系数为 T-T 可见,低温热源的温度越低,O越小。 过程曲线
取热量 Q2，向高温 热源放热|Q1| (Q1<0)， |Q1| = W 外 + Q2 ， 则致冷系数定义为 1 2 2 2 Q Q Q W Q − = ＝ 外 2.卡诺致冷循环的致冷系数为 1 2 2 T T T c − ＝ 可见，低温热源的温度 T2越低，c越小。 ·过程曲线： P o V 1 2 3 4