材料科学与工程学院 高分子材料与工程专业 实验-2 指导书 材料科学与工程学院 二〇二三年五月
编写说明 本课程是高分子材料与工程专业本科生的专业实验课，包括了《高分子化学》、 《高分子物理》、《高分子材料》、《高分子材料成型加工》、《聚合物表征技术》、《聚 合物合成工程》、《高聚物改性原理》、《高分子材料性能测试方法》、《高聚物流变学》、 《高分子助剂与配方设计》等课程的相关知识，是学生学习专业课和从事本专业的 科研、生产及相关工作必备的专业基础。通过本课程的学习，使学生掌握高分子设 计合成工艺、改性加工工艺和性能评价方法等实验技能，为分析和解决高分子材料 的科研和生产中的实际问题提供基础。 本课程是一门实验教学课程，要求学生在了解和掌握高分子化学等课程理论知 识的基础上，独立进行相关实验，明确实验目的，掌握实验原理，了解实验过程， 能用已学的知识解释实验现象，处理实验数据，分析实验结果，完成实验报告。要 求高分子材料与工程专业学生完成 64 学时（4 学分）的专业基础实验和专业实验。 本实验指导书适合高分子材料与工程专业的本科生使用，也可供其它相关专业 的本科生和研究生参考。 本课程成绩分为三部分： 1. 实验过程中对每位学生课前预习，实验时认真程度，实验时动手操作规范程 度，分析问题解决问题能力，团体合作能力，沟通交流能力，实验结果准确度等进 行考察，占总成绩的 35%； 2. 对实验报告要素齐全程度，语言文字表达能力，数据处理过程完整性、正确 性，结果分析和讨论正确性，思考题回答正确性等进行综合评分，占总成绩的 40%； 3. 所有实验完成以后，对实验课程相关内容进行笔试考核，笔试成绩占 25%
2 目录 实验一 聚烯烃阻燃改性设计及性能测试 . 3 第一部分 实验配方设计指导 . 3 第二部分 聚烯烃流变性能实验 . 14 第三部分 聚烯烃的注塑成型 . 21 第四部分 聚烯烃燃烧性能实验—氧指数法 . 32 第五部分 聚烯烃力学性能实验（拉伸实验、弯曲实验） . 38 第六部分 聚烯烃耐热性能实验（负荷热变形温度的测定） . 50 实验二 聚合物熔体流动速率的测定 . 56 实验三 差示扫描量热分析（DSC） . 60 实验四 粘度法测定高聚物分子量 . 64 实验五 高分子材料的光学显微技术表征 . 69 第一部分 偏光显微镜法观察聚合物的结晶形态 . 69 Ⅰ、光学知识简介 . 71 Ⅱ、偏光显微镜的工作原理 . 74 第二部分 相衬显微镜法观察聚合物共混物的结构形态 . 77 实验六 塑料体积电阻系数与表面电阻系数测定 . 84 实验七 选做实验（二选一） . 86 实验七（加工方向）双螺杆挤出机挤出共混法制备聚合物复合材料 . 86 实验七（合成方向） 连续均相反应器停留时间分布的测定 . 93 实验八 选做实验（二选一） . 99 实验八（加工方向） 密炼机密闭塑炼法制备高分子合金 . 99 实验八（合成方向） 苯乙烯悬浮聚合及产物的粒径分布 . 104 实验九 选做实验（二选一） . 106 实验九（加工方向） 混炼胶硫化性能及硫化胶的力学性能测试 . 106 实验九（合成方向） 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)与 SBS 接枝共聚物的合成及其粘 接性能测试 . 112
3 实验一 聚烯烃阻燃改性设计及性能测试 （设计性实验） 第一部分 实验配方设计指导 一、实验目的 1. 了解常见阻燃剂的种类和阻燃原理； 2. 了解聚烯烃阻燃改性的方法和原理； 3. 了解聚合物材料的常见阻燃性能测试方法； 4. 能通过文献查阅了解新型阻燃剂和聚烯烃阻燃改性的最新研究进展； 5. 具有一定的聚烯烃阻燃改性配方设计能力。 二、常见阻燃剂的种类和阻燃原理 高分子材料的阻燃剂分类方法较多，但比较常见的可分为卤系和无卤两类。 卤系阻燃剂主要是指含氯和溴的一类阻燃剂。通常，聚合物的燃烧过程之所 以可以连续发生，是因为这个过程中发生了链锁反应进而生成了大量自由基 OH·， 产生大量可燃物小分子使燃烧持续进行。由于卤素原子与碳原子的结合能低，含 卤阻燃剂在高温下容易释放 HX（HBr 或 HCl）。HX 与自由基 OH·发生反应生成 H2O，X·再与烃链反应生成 HX，如此循环起到终止聚合物裂解的链锁反应，阻 止链分解和可燃物的生成，进而阻止聚合物的燃烧。卤系阻燃剂适用于很多聚合 物体系，且热稳定性好，具有加工窗口较宽且较少的添加量就有较好的阻燃效果 等优点，在实际应用领域使用较广泛。但是，含卤阻燃材料在燃烧过程中会产生 大量的有毒烟气，甚至会产生人体无法代谢的致癌物质二噁英，因此卤系阻燃剂 的应用一直存在争议。目前，部分含卤阻燃剂在很多国家已经被禁止使用。综上， 在提高材料阻燃性的同时，应该对有毒烟气的排放量进行控制，这就需要开发阻 燃效率更高、更安全的无卤阻燃剂。 无卤阻燃剂一般有以下几种： （1）镁-铝系阻燃剂 镁系和铝系阻燃剂是非常重要的一类无卤阻燃剂，作为最重要的无机阻燃剂， 镁-铝系阻燃剂主要包括氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁(MDH)，ATH 更是全球用量
4 最大的阻燃剂。该类阻燃剂具有抑烟效果好，价格低廉等特点，广泛应用于聚合 物阻燃领域。铝-镁系阻燃剂的作用机理如下：①降低可燃聚合物材料的浓度； ②受热分解时吸收大量的热，降低了燃烧体系的温度，缓解了聚合物的降解以及 可燃物质的释放；③分解产生保护性的玻璃或陶瓷层(MgO 或 Al2O3)覆盖在聚合 物表面起到阻隔氧气、热量以及可燃物的传播。 氢氧化铝的吸热分解温度为 180~200℃之间，生成的产物为水和氧化铝，对 应吸收热量 1050 kJ/kg。锥形量热仪测试表明，ATH 的使用可以大大降低材料 的热释放速率(HRR)峰值和烟密度。由于其相对较低的降解温度，限制了 ATH 在加工温度高的聚合物中的使用。 2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O (1050KJ/Kg) 2Mg(OH)2 → 2MgO + 2H2O (1300KJ/Kg) 氢氧化镁与氢氧化铝的阻燃作用机理类似，但是具有较高的热分解温度 （>330℃），分解反应吸收热量 1300 kJ/kg，MDH 生成 MgO 和 H2O。值得说明 的是，400℃以上 MDH 的阻燃作用更加明显，在此温度以上 MDH 的分解吸热 占主导。氢氧化镁的热稳定性和抑烟能力都比氢氧化铝好，但由于氢氧化镁的表 面极性大，与有机物相容性差，所以需要经过表面处理后才能作为有效的阻燃剂。 （2）磷系阻燃剂 磷系阻燃剂的产品范围非常广泛，包括磷酸盐、有机磷酸盐、次磷酸盐和红 磷。这些含磷阻燃剂有些是外添加型阻燃剂，也有些是作为阻燃单体与聚合物单 体共聚生成阻燃聚合物。 通常认为，磷系阻燃剂主要通过凝聚相发挥阻燃作用，主要是因为磷系阻燃 剂能够在高温条件下分解，生成小分子的磷酸，这些磷酸在充足的热量下进一步 缩聚生成焦磷酸和水。释放出的水稀释了被氧化产生的气相产物。此外，磷酸和 焦磷酸也能起到催化端基脱水进而生成交联的碳化结构。在高温下，磷酸或焦磷 酸转变成偏磷酸及多聚磷酸，与前述形成的炭化产物形成较为稳定的阻隔炭层， 从而发挥阻燃作用。在凝聚相，磷系阻燃剂应用于聚酯、聚酰胺、纤维素等主链 结构中含氧或含氮的聚合物时效果更佳
5 磷系阻燃剂也可以在气相中发挥阻燃作用。在高温条件下，含磷化合物除了 会生成磷酸，也有少量的磷形成自由基（PO2·，PO·，HPO·），起到捕捉聚合物 热解产生的游离基（H·，OH·）的作用。事实上，与卤系阻燃剂相比，含磷自由 基捕捉游离基的效率更高，是溴（Br·）的 5 倍，氯（Cl·）的 10 倍。 （3）氮系及磷氮系阻燃剂 三聚氰胺 (melamine）及其衍生物是最为重要的氮系阻燃剂。三聚氰胺热稳 定性较高，具有的氮含量高达 67 wt%。三聚氰胺在 350 ℃左右升华，伴随着吸 收大量的热，并降低体系温度。在高温条件下，三聚氰胺开始分解并脱氨，生成 的不燃性氨气能稀释氧气，同时降低可燃性气体的浓度。三聚氰的脱氨反应与三 聚氰胺的升华反应是两个竞争反应，当三聚氰胺升华反应受到阻碍时则主要发生 脱氨反应，生成稳定的凝聚态产物保护层。磷-氮阻燃剂主要是指三聚氰胺磷酸 盐类，而三聚氰胺能与某些强酸形成热稳定性较高的磷酸盐。三聚氰胺和三聚氰 胺盐具有不同的阻燃机理，在受热过程中三聚氰胺盐解离生成三聚氰胺，但只有 少量的三聚氰胺能够挥发进入气相，因此，三聚氰胺盐在凝聚相中的作用比较显 著
6 （4）膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃体系分为化学膨胀型和物理膨胀型。 化学膨胀型阻燃体系起源于传统的所谓“三源”，即酸源、碳源、气源三个部 分。酸源一般为无机酸或加热至 100~250℃时生成无机酸的化合物，如磷酸、硫 酸、硼酸、各种磷酸铵盐、磷酸酯和硼酸盐等；碳源（成炭剂）是形成泡沫炭化 层的基础，一般为富碳的多羟基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚 物以及含有羟基的有机树脂等；气源（发泡源）多为胺或酰胺类化合物，如三聚 氰胺、双氰胺、聚磷酸铵等。化学膨胀体系成炭的结构复杂，影响因素众多。聚 合物主体的化学结构和物理特性、膨胀阻燃剂的组成、燃烧和裂解时的条件（如 温度和氧含量）、交联的反应速率等等诸多因素都会对化学膨胀成炭的结构产生 影响。而膨胀炭层的热保护效应不仅取决于焦炭产量、炭层高度、炭层结构、保 护炭层的热稳定性，也取决于炭层的化学结构，尤其是环状结构的出现增加了热 稳定性，此外还有化学键的强度以及交联键的数量。 物理膨胀型阻燃体系则是在加热或火焰的作用下，通过阻燃剂自身的物理膨 胀（而不是组分间的化学作用）在材料表面形成膨胀层，膨胀层具有隔热、隔氧 作用，一方面可以减少辐射到被阻燃基材的热量，降低表面温度，抑制或阻止基 材的进一步降解或燃烧，另一方面可以减少热降解产生的可燃性产物与氧气在气 相和固相的扩散，抑制或阻止火焰的进一步传播。要获得满足使用要求的物理膨 胀型阻燃剂并不容易，目前比较具有一定应用的主要是可膨胀石墨，它具备适宜 的膨胀温度（初始膨胀温度在 200℃左右），并能够在 500℃之前达到最大膨胀容 积。 （5）无机硅阻燃剂 无机硅系阻燃剂一般是指硅酸盐，例如最常使用的沸石和伊利石就是多孔类 硅酸盐，而黏土、蒙脱土则是片层状硅酸盐。硅酸盐中通常含有吸附水或结晶水， 受热过程中水分蒸发吸收热量，水分蒸发后形成的水蒸气可以冲淡氧气浓度，从 而阻止燃烧。无机硅酸盐类本身也可以形成隔热的屏障，或和有机物发生反应生 成碳硅化合物。另外，硅酸盐物质一般具有很大的比表面积，能够吸附材料燃烧 时所产生的有毒烟气
7 三、聚烯烃阻燃改性的方法和原理 烯烃类聚合物易加工，具有很好的耐化学性、低密度、高机械性能等特点。 因此，聚烯烃广泛应用于建筑材料、医疗器械、电子电器、交通运输、服装、食 品等领域。然而，绝大部分聚烯烃材料属于易燃材料，相对容易燃烧，在燃烧过 程中会产生熔融液滴，并释放出大量热量和有毒烟雾，易造成火灾等相关事故， 极大地威胁到了人们的生命财产安全，从而限制了其在各个领域的应用。因此， 为避免聚烯烃材料产生的火灾隐患，我们必须采取有效措施对聚烯烃进行阻燃处 理，既要满足消防安全规定，也要不对环境造成不良影响。 在设计有效的阻燃策略之前，必须要了解聚合物燃烧的机理。聚合物的有火 焰燃烧离不开以下四个因素：引火源、可燃物及助燃剂（多数情况下为氧气）、 链式反应自由基。当聚合物材料由于受热而分解时，它会释放不稳定的自由基和 气态产物。而挥发性的分解产物就会充当燃料，当存在点火源和足够的氧气时， 就会燃烧。此过程表明聚合物材料本身不会燃烧，燃烧的是分解的产物。进行燃 烧的温度必须高于聚合物的着火温度（或闪点），聚合物材料才会释放有毒气体 和有毒烟雾，同时产生大量热量，促使基体进一步发生热解。聚烯烃的燃烧行为 大致以下几个阶段： （1）加热阶段：这个过程主要取决于外界条件，也取决于聚合物的比热容和导 热系数。外部热量促使相态变化。 （2）降解阶段：聚合物链吸收足够的能量，克服分子中最弱键的键能，生成聚 合物碎片。 （3）分解阶段：在热量积累到一定程度后，聚合物碎片会进一步生成一系列带 有火焰和可燃气体（即 H2、CH4、CO 等）、不燃气体的小分子物质（即 CO2等）、 液态物质和固态物质。其中，液态物质可能对聚烯烃材料起到保护作用。固态物 质可以转化为炭，但是部分因为没有完全燃烧，而产生烟雾和粉尘颗粒。 （4）点火阶段：当可燃气体达到一定浓度，温度达到着火点时，在氧气供应充 足的情况下，即可引发燃烧。 （5）燃烧阶段：燃烧由局部向整体扩散，随后发生一系列连锁反应，不断提供 可燃物。在此过程中，燃烧不仅提供了它所需的能量，而且释放出的热量足够维
8 持其他反应。 根据聚烯烃的上述燃烧特性，一些阻燃策略已经被设计出来，包括添加添加 剂和涂层处理。目前，工业上最常用的方法是在聚合物材料中添加各种不同的阻 燃剂以达到阻燃的目的。随着阻燃科学技术的不断发展，至今被确认的主要阻燃 机理有凝聚相阻燃机理，气相阻燃机理以及中断热交换阻燃机理。不过由于阻燃 剂和被阻燃材料的多样性，近年来也提出了一些其它的阻燃机理，特别是那些基 于物理和化学作用的新阻燃机理，使人们对阻燃有了更加深入的理解。 （1）凝聚相阻燃作用机理 凝聚相阻燃机理也被称为固相阻燃机理，即阻燃剂在固相中延缓或阻止聚合 物的热分解和可燃性气体的释放。其基本作用为：添加的阻燃剂具有较大的比热 容，起到蓄热作用，使聚合物不易达到热分解温度；同时阻燃剂吸热后分解，有 效抑制聚合物温度的升高。阻燃剂燃烧分解后在聚合物表面形成耐热、多孔保护 炭层，有效隔热隔氧，并隔绝可燃性气体进入燃烧区域，导致燃烧中断。 对凝聚相作用机理的研究表明，聚合物在燃烧过程中形成炭层，可以显著改 善材料的阻燃性。从聚合物分子结构来讲，各种聚合物在高温下的成炭作用是不 一样的。烯烃类聚合物如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等受热裂解而挥发，成炭 作用较差；而聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯睛（PAN）等，能生 成中等量的炭；尼龙（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚亚胺（PI）等主链上具有芳基 结构的聚合物，燃烧时可发生缩聚和交联反应而生成较多的炭。对于成炭性能较 好的聚合物，只需选择合适高效的阻燃剂即可达到理想的凝聚相阻燃效果。对于 成炭性能较差的聚合物，还需外添加成炭剂或能催化聚合物在燃烧时交联成炭的 助剂，以提高聚合物的成炭率。 （2）气相阻燃作用机理 气相阻燃作用机理是阻燃剂的加入对聚合物受热分解产生气体或火焰的行 为具有阻止作用。其基本作用为：阻燃剂受热产生活性化合物，捕捉聚合物燃烧 时生成的活性自由基，中断燃烧链反应；阻燃剂受热生成的微细粒子，催化燃烧 过程中产生的活性自由基之间的结合和链终止反应；阻燃剂受热分解产生的惰性 气体，稀释氧气以及聚合物材料分解产生的可燃性气体，降低可燃性气体的温度：
9 阻燃剂受热分解产生高密度惰性蒸汽，覆盖在聚合物材料分解产生的可燃性气体 上方，隔绝其与空气中氧气的接触，阻止燃烧。 （3）其它阻燃作用机理 在聚合物体系中，往往加入两种或两种以上的添加剂，利用不同添加剂之间 的催化协效作用，提高阻燃效率，这种作用机理称为协效阻燃作用机理。协效剂 本身可能不是阻燃剂，但是当其以一定比例与其它阻燃剂共同作用于聚合物时， 所产生的阻燃效果往往大于由单一组分所产生的阻燃作用之和，这种作用也称为 协同作用，常见的有磷-氮协同、磷-卤协同、卤-锑协同、卤-卤协同、磷-磷协同、 磷-硅协同等。 若是阻燃剂在燃烧过程中将热量带走而降低燃烧所反馈给聚合物的热量，则 称为吸热阻燃机理。金属氢氧化物及无机水合物的阻燃就是其释水吸热引起的。 除此之外，还有中断热交换阻燃作用机理、膨胀阻燃作用机理、红磷阻燃作 用机理、硼酸盐阻燃作用机理、含硅化合物阻燃作用机理以及消烟机理等。值得 注意的一点是，一种阻燃剂并不只是局限于一种阻燃机理，而常常表现出几种阻 燃机理的综合作用。 阻燃剂对聚合物燃烧行为的抑制作用不仅取决于单一阻燃剂的阻燃效果，还 取决于各种阻燃机理的综合作用。根据需要，阻燃剂应具有以下理想特性：①在 较低剂量（一般为 25% ~ 30%）下提供较好的阻燃性能；②环境友好型，在应用 中应无毒或低毒；③良好的热稳定性、耐候性和耐久性；④低成本、易加工和可 回收，有利于其广泛使用。 虽然很难找到满足上述要求的阻燃剂，但可以根据典型阻燃剂的总体性能、 应用所需和兼容性来选择。 四、聚合物材料的阻燃性能测试方法简介 当评估聚合物材料的阻燃性能时，有多种测试方法可用于检测其燃烧特性、 烟气毒性和火焰传播性。下面是对每项测试方法的介绍： （1）氧指数测试（Oxygen Index Test） 氧指数测试是一种常用的评估聚合物材料在氧气环境中燃烧性能的方法。该 测试方法主要用于确定材料维持燃烧的最低氧气浓度，即氧指数。氧指数越高， 表示材料在较低氧气浓度下具有较好的阻燃性能。测试过程中，首先制备具有规