第3章红外光谱法 ( Infrared Analysis, IR) 3概述 32基本原理 1.产生红外吸收的条件 2.分子振动 3.谱带强度 4.振动频率 5影响基团频率的因素 33红外光谱仪器 34试样制备 35应用简介
第3章 红外光谱法 （Infrared Analysis, IR） 3.1 概述 3.2 基本原理 1. 产生红外吸收的条件 2. 分子振动 3. 谱带强度 4. 振动频率 5. 影响基团频率的因素 3.3 红外光谱仪器 3.4 试样制备 3.5 应用简介
31概述 1.定义:红外光谱又称分子振动转动光谱,属分子吸收光 谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收 其中一些频率的辐射,分子振动或转动引起偶极矩的净 变化,使振转能级从基态跃迁到激发态,相应于这些区 域的透射光强减弱,记录百分透过率7%对波数或波长 的曲线,即为红外光谱。 连hvl0+M一千动4、M*L 主要用于化合物鉴定及分子结构表征,亦可用于定 量分析
3.1 概述 1. 定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光 谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收 其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净 变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区 域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长 的曲线，即为红外光谱。 主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定 量分析。 0 t h (I ) + M ⎯⎯⎯ ⎯→ ⎯ ⎯→M* ⎯→I 连续 分子振动转动 跃 迁
红外光谱的表示方法: 红外光谱以T或T~v来表示,下图为苯酚的红外光谱 2.5 78910 15 4000 3000 1500 l000 400 v/cm 注意换算公式:vcm=104/(x/m)
红外光谱的表示方法： 红外光谱以T~或T~ 来表示，下图为苯酚的红外光谱。 T(%) / 10 /( / ) 1 4 ~ cm = m − 注意换算公式：
2.红外光区划分 近红外泛频) 倍频 (0.75~2.5m) l3158~4000cnr 红外光谱 中红外振动区 075~1000m) 分子振动转动(常用区) (2.5~25 4000~400/cnrl 远红外转动区 (25-1000,m 分子转动 400.~10cnrl 分区及波长范围 跃迁类型
2. 红外光区划分 红外光谱 (0.75~1000m) 远红外(转动区) (25-1000 m) 中红外(振动区) (2.5~25 m) 近红外(泛频） (0.75~2.5 m) 倍频 分子振动转动 分子转动 分区及波长范围 跃迁类型 （常用区） 13158~4000/cm-1 400~10/cm-1 4000~400/cm-1
3.红外光谱特点 1)红外吸收只有振转跃迁,能量低; 2)应用范围广:除单原子分子及单核分子外,几乎所有有 机物均有红外吸收; 3)分子结构更为精细的表征:通过I谱的波数位置、波峰 数目及强度确定分子基团、分子结构; 4)定量分析; 5)固、液、气态样均可用,且用量少、不破坏样品; 6)分析速度快。 7)与色谱等联用GC-FTIR)具有强大的定性功能
3. 红外光谱特点 1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有 机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰 数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快。 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能
32基本原理 1.产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件: 条件一:辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理,分子振动能量E是量子化的,即 E1=(T+12)hv v为分子振动频率,V为振动量子数,其值取0,1,2, 分子中不同振动能级差为 ∠E1=AVhv 也就是说,只有当AE=E或者v=Avv时,才可能发生振转跃 迁。例如当分子从基态(V0)跃迁到第一激发态(Ⅳ=1),此时 AV=1,即v=v
3.2 基本原理 1. 产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件： 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量Ev是量子化的，即 EV=（V+1/2）h 为分子振动频率，V为振动量子数，其值取0，1，2，… 分子中不同振动能级差为 EV= Vh 也就是说，只有当EV=Ea或者a = V时，才可能发生振转跃 迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时 V=1，即a =
条件二:辐射与物质之间必须有耦合作用 电场 不耦合 无偶极矩变化 无红外吸收 磁场 红外吸收 交变磁场分子固有振动偶极矩变化 能级跃迁)
条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用 磁场 电场 交变磁场 分子固有振动 a 偶极矩变化 （能级跃迁） 红外吸收 无偶极矩变化 无红外吸收
2.分子振动 1)双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心,以很小的振幅(与核间距相比) 作周期性“简谐”振动,其振动可用经典刚性振动描述: v(频率) 2r V 或v(波数)2mV k为化学键的力常数(dmem;c=3×101cms;p为双原子折合质量 mimi(g m1+m2 如折合质量以原子质量为单位;k以my为单位。则有 k k 1307 (cm1) 中1307=( 2丌 A×10)NA=6.23×10-)
2. 分子振动 1）双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比） 作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述： k为化学键的力常数（dyn/cm); c=3 1010cm/s; 为双原子折合质量 如折合质量以原子质量为单位；k以mdyn/Å为单位。则有： k 2 c 1 ................. ( ) k 2 1 (频 率 ) = 或 波 数 = ( ) 1 2 1 2 g m m m m + N A ) N A . ) πc 其中 : ( (cm ) ' Ar k /N A ' Ar k πc ν 2 3 ; 6 2 3 1 0 5 1 0 2 1 1307 1 1307 2 1 = = − = =
例如:HC分子k=5 mdyn/A,则HC的振动频率为: v=130751/(355×10)/355+1.0) =2993m-1 实测值为859cm1 对于CH:k=5 mdyn/A;v=2920cm1 对于C=C,k=10mdyn/A,v=1683cm1 对于C-C,k=5mdym/;v=119cm1=6
例如：HCl分子k=5.1 mdyn/Å，则HCl的振动频率为： 对于C-H：k=5 mdyn/Å; =2920 cm-1 对于C=C，k=10 mdyn/Å, =1683 cm-1 对于C-C，k=5 mdyn/Å； =1190 cm-1 1 1 2885.9 2993 1307 5.1/[(3 5.5 1.0)/(3 5.5 1.0) ] − − = = + cm cm 实测值为 =1 =6
区影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k 和原子质量。 k大,化学键的振动波数高,如: kca(22r)xkcc(1667cm)kcc(1429cm)(质量相近) 质量m大,化学键的振动波数低,如: mCcd(1430cm)<mcM(1330cm)<mco(1280cm(力常数相近) 区经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量 子化的,分子中各基团之间、化学键之间会相互影响,即分子 振动的波数与分子结构(内因)和所处的化学环境(外因) 有关
影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k 和原子质量。 k 大，化学键的振动波数高，如: kCC(2222cm-1 )>kC=C(1667cm-1 )>kC-C(1429cm-1 )（质量相近） 质量m大，化学键的振动波数低，如: mC-C(1430cm-1 )<mC-N(1330cm-1 )<mC-O(1280cm-1 )(力常数相近） 经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量 子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子 振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因） 有关