第九章核磁共振波谱法( Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,NMR) NMR简介 1、一般认识 NMR是研究原子核对射频辐射( Radio-frequency Radiation)的吸收, 它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具 之一,有时亦可进行定量分析。 (测定有机化合物的结构,HNMR—氢原子的位置、环境以及宫能团和 c骨架上的H原子相8数月) 在强磁场中,原子核发生能级分裂(能级极小:在141T磁场中,磁能 级差约为25×103J),当吸收外来电磁辐射(1091010nm,4-900MHz)时, 将发生核能级的跃迁一产生所谓NMR现象。 射频辐射一原子核(强磁场下,能级分裂)_吸收——能级跃迁—NMR 与 UV-vis和红外光谱法类似,NMR也属于吸收光谱,只是研究的对象 是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。 2、历史:1924年Pau顶宣了NMR的基本理论:有些核同时具有自旋 和磁量子数,这些核在磁场中会发生分裂;1946年, Harvard大学 的 Purcel和 Stanford大学的Boch各自首次发现并证实NMR现象, 并于1952年分享了Nobe奖;1953年 Varian开始商用仪器开发, 并于同年做出了第一台高分辨NMR仪。1956年, Knight发现元素所 处的化学环境对NMR信号有影响,而这一影响与物质分子结构有关
第九章 核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ) NMR 简介 1、一般认识 ⚫ NMR 是研究原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收， 它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具 之一，有时亦可进行定量分析。 （测定有机化合物的结构，1HNMR──氢原子的位置、环境以及官能团和 C 骨架上的 H 原子相对数目） ⚫ 在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在 1.41T 磁场中，磁能 级差约为 2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(10-9 -10-10nm,4-900MHz)时， 将发生核能级的跃迁----产生所谓 NMR 现象。 射频辐射─原子核(强磁场下，能级分裂)-----吸收──能级跃迁──NMR ⚫ 与 UV-vis 和红外光谱法类似，NMR 也属于吸收光谱，只是研究的对象 是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。 2、 历史：1924 年 Pauli 预言了 NMR 的基本理论：有些核同时具有自旋 和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946 年，Harvard 大学 的 Purcel 和 Stanford大学的 Bloch 各自首次发现并证实 NMR 现象， 并于 1952 年分享了 Nobel 奖；1953 年 Varian 开始商用仪器开发， 并于同年做出了第一台高分辨 NMR 仪。1956 年，Knight 发现元素所 处的化学环境对 NMR 信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关
第一节NMR基本原理 原子核能级的分裂及描述 1、原子核之量子力学模型 带电原子核自旋—磁场 磁矩μ沿自旋轴方向) 磁矩p的大小与磁场方向的角动量P有关 其中γ为磁旋比,每种核有其固定值。而且, P=m(其中m=l,I-1…,) 2丌 或 (其中m=,I-1,…,I 2丌 其中h为 Planck常数(6.624×10-erg.sec);m为磁量子数,其大小 由自旋量子数l决定,m共有2l+1个取值,或者说,角动量P有2|+1个 状态!或者说有2}+1个核磁矩。 必须注意:在无外加磁场时,核能级是简并的,各状态的能量相同。 对氢核来说,l=12,其m值只能有么×12+1=2个取向:+1/2和-1/2。也 即表示H核在磁场中,自旋轴只有两种取向: 与外加磁场方向相同,m=+12,磁能级较低; 与外加磁场方向相反,m=12,磁能级较高。 如下图直观地表示出了H核的能级分裂
第一节 NMR 基本原理 一、 原子核能级的分裂及描述 1、 原子核之量子力学模型 带电原子核自旋 磁场 磁矩(沿自旋轴方向) 磁矩的大小与磁场方向的角动量 P 有关： = P 其中为磁旋比，每种核有其固定值。而且， ( , 1,..., ) 2 m I I I h P = m 其中 = − 或 ( , 1,..., ) 2 m I I I h = m 其中 = − 其中 h 为 Planck 常数 (6.62410-27erg.sec)；m 为磁量子数，其大小 由自旋量子数 I 决定，m 共有 2I+1 个取值，或者说，角动量 P 有 2I+1 个 状态！ 或者说有 2I+1 个核磁矩。 必须注意：在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同。 对氢核来说，I=1/2，其 m 值只能有 21/2+1=2 个取向： +1/2 和-1/2。也 即表示 H 核在磁场中，自旋轴只有两种取向： 与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级较低； 与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级较高。 如下图直观地表示出了 H 核的能级分裂：
弓趱矩 外加磁场B 无磁场 1 AE B 2 B B 的核在敬场中的行为 两个能级的能量分别为 Eu2 =ABo=yPBo=m nh E uBo=yPBo=m mh B x-B 2丌 22丌 两式相减: △E=2LDB O 又因为,△E=hv 所以 B 即, 也就是说,当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸 收
两个能级的能量分别为： 1/ 2 0 0 0 0 2 2 1 2 B h B h E B PB m = = = = 1/ 2 0 0 0 0 2 2 1 2 B h B h E B PB m − = − = = = − 两式相减： 0 0 2 2 B h E B = = 又因为， E = h 0 所以， 0 0 2 B h h = 即， 0 0 2 B = 也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸 收
2、原子核之经典力学模型 当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场,该自旋磁场与外 加磁场相互作用,将会产生回旋,称为进动 Procession),如下图。进动 频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用 Larmor方程表示: 2ITVO =yBc 2元 此式与量子力学模型导出的式子完全相同。v称为进动频率。在磁场中的 进动核有两个相反方向的取向,可通过吸收或发射能量而发生翻转,见下 右图。 外加场 进动林…- 磁极 质子的进动 进动核的取向变化 总之,无论从何种模型看,核在磁场中都将发生分裂,可以吸收一定频率 的辐射而发生能级跃迁。 3、两点说明 a)并非所有的核都有自旋,或者说,并非所有的核会在外加磁场中发生能级分裂! 当核的质子数Z和中子数N均为偶数时,|=0或P=0,该原子核将没有自旋现象发生。 如12c,10,32s等核没有自旋。 b)当Z和N均为奇数时,|整数,P≠0,该类核有自旋,但NMR复杂,通常不用于 NMR分析。如2H,1N等 c)当Z和N互为奇偶时,=半整数,P≠0,可以用于NMR分析,如1H,13C
2、原子核之经典力学模型 当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外 加磁场相互作用，将会产生回旋，称为进动(Procession)，如下图。进动 频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用 Larmor 方程表示： 0 0 0 0 0 2 2 B B = = = 或 此式与量子力学模型导出的式子完全相同。0称为进动频率。在磁场中的 进动核有两个相反方向的取向，可通过吸收或发射能量而发生翻转，见下 右图。 总之，无论从何种模型看，核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频率 的辐射而发生能级跃迁。 3、两点说明 a) 并非所有的核都有自旋，或者说，并非所有的核会在外加磁场中发生能级分裂！ 当核的质子数 Z 和中子数 N 均为偶数时，I=0 或 P=0，该原子核将没有自旋现象发生。 如 12C，16O，32S 等核没有自旋。 b) 当 Z 和 N 均为奇数时，I=整数，P0，该类核有自旋，但 NMR 复杂，通常不用于 NMR 分析。如 2H，14N 等 c) 当 Z 和 N 互为奇偶时，I=半整数，P0，可以用于 NMR 分析，如 1H，13C
、能级分布与弛豫过程( Relaxation Process) 1、核能级分布 在一定温度且无外加射频辐射条件下,原子核处在高、低能级的数目 达到热力学平衡,原子核在两种能级上的分布应满足 Boltzmann分布 △E hv 通过计算,在常温下,1处于B0为23488T的磁场中,位于高、低 能级上的H核数目之比为099984。 可见,处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出百万分之十六! 当低能级的核吸收了射频辐射后,被激发至高能态,同时给出共振吸收信 号。但随实验进行,只占微弱多数的低能级核越来越少,最后高、低能级 上的核数目相等-饱和一从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相 同-体系净吸收为0共振信号消失! 幸运的是,上述“饱和”情况并未发生 2、弛豫 何为弛豫? 处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程 称为弛豫。由于弛豫现象的发生,使得处于低能态的核数目总是维持多数, 从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生,消除“磁饱和”能力越强。 据 Heisenberg测不准原理,激发能量△E与体系处于激发态的平均时 间(寿命)成反比,与谱线变宽△v成正比,即 △E=hv= △T
二、 能级分布与弛豫过程(Relaxation Process) 1、核能级分布 在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目 达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足 Boltzmann 分布： kT h kT E j i e e N N − − = = 通过计算，在常温下，1H 处于 B0为 2.3488T 的磁场中，位于高、低 能级上的 1H 核数目之比为 0.999984。 可见，处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出百万分之十六！ 当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信 号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级 上的核数目相等--------饱和-----从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相 同---体系净吸收为 0-----共振信号消失！ 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！ 2、弛豫 何为弛豫？ 处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程 称为弛豫。由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数， 从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和”能力越强。 据 Heisenberg 测不准原理，激发能量E 与体系处于激发态的平均时 间(寿命)成反比，与谱线变宽成正比，即： = = 1 E h
可见,弛豫决定处于高能级核寿命。而弛豫时间长,核磁共振信号窄;反 之,谱线宽 弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫 1)纵向弛豫τ;又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的核将其能及时转移给周 围分子骨架(晶格)中的其它核,从而使自己返回到低能态的现象 a)固体样品-分子运动困难τ1最大—谱线变宽小-弛豫最少发生; b)晶体或高粘度液体-分子运动较易-c1下降-谱线仍变宽一部分弛 豫 c)气体或受热固体-分子运动容易c1较小-谱线变宽大-弛豫明显 综述:样品流动性降低(从气态到固态),τ1增加,纵向弛豫越少发生,谱 线窄。 2)横向弛豫τ2:又称自旋自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级,但 进动频率相同时,高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量 转移所发生的弛豫现象。 a)固体样品-结合紧密-自旋核间能量交换容易-r2最小-谱线变宽 最大(宽谱)-纵向弛豫容易。 b)受热固体或液体-结合不很紧密--自旋核间能量交换较易-τ2上升 谱线变宽较小一纵向弛豫较易; c)气体-自旋核间能量交换不易-2最大-谱线变宽最小一横向弛豫 最难发生。 综述:样品流动性降低(从气态到固态),以下降,越多纵向弛豫发生-谱 线宽。 3)在相同状态样品中,两种弛豫发生的作用刚好相反,只是在液态样品中, 二者的弛豫时间τ1和τ2大致相当,在05-50s之间。两种弛豫过程中
可见，弛豫决定处于高能级核寿命。而弛豫时间长，核磁共振信号窄；反 之，谱线宽。 弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。 1) 纵向弛豫1：又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的核将其能及时转移给周 围分子骨架(晶格)中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。 a) 固体样品---分子运动困难---1最大---谱线变宽小---弛豫最少发生； b) 晶体或高粘度液体---分子运动较易---1 下降---谱线仍变宽---部分弛 豫; c) 气体或受热固体---分子运动容易---1较小---谱线变宽大---弛豫明显。 综述：样品流动性降低(从气态到固态)，1 增加，纵向弛豫越少发生，谱 线窄。 2) 横向弛豫2：又称自旋-自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但 进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量 转移所发生的弛豫现象。 a) 固体样品---结合紧密---自旋核间能量交换容易---2 最小--- 谱线变宽 最大(宽谱)---纵向弛豫容易。 b) 受热固体或液体---结合不很紧密---自旋核间能量交换较易---2 上升 ---谱线变宽较小---纵向弛豫较易； c) 气体---自旋核间能量交换不易---2 最大---谱线变宽最小—横向弛豫 最难发生。 综述：样品流动性降低(从气态到固态)，2 下降，越多纵向弛豫发生---谱 线宽。 3) 在相同状态样品中，两种弛豫发生的作用刚好相反，只是在液态样品中， 二者的弛豫时间1和2大致相当，在 0.5-50s 之间。两种弛豫过程中
时间短者控制弛豫过程 4)两个问题 a)在NMR测量时,要消除顺磁杂质,为什么? b)在NMR测量时,要求将样品高速旋转,为什么? 、化学位移与自旋旋分裂 Chemical Shift and spin-spin Splitting) )化学位移 1、现象 我们知道,大多数有机物都含有氢原子(H核),从前述公式 LyBo可以看出,在Bo一定的磁场中,若分子中的所有H都是 2 一样的性质,即γH都相等,则共振频率vo一致,这时只将出现一个吸收峰, 这对NMR来说,将毫无意义。 事实上,质子的共振频率不仅与B有关,而且与核的磁矩或y有关, 而磁矩或γ与质子在化合物中所处的化学环境有关。 换句话说,处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子, 其共振吸收频率会稍有不同,或者说产生了化学位移-通过测量或比较 质子的化学位移--了解分子结构-这使NMR方法的存在有了意义。 什么是化学位移?在一定的辐射频率下,处于不同化学环境的有机化 合物中的质子,产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象,称 为化学位移。如图。 HOI 600Hz
时间短者控制弛豫过程。 4) 两个问题： a) 在 NMR 测量时，要消除顺磁杂质，为什么？ b) 在 NMR 测量时，要求将样品高速旋转，为什么？ 三、 化学位移与自旋-自旋分裂(Chemical Shift and Spin-spin Splitting) 一) 化学位移 1、 现象 我 们知道， 大多数 有机物都 含有氢 原子( 1H 核 )，从前述 公式 0 0 2 B = 可以看出，在 B0一定的磁场中，若分子中的所有 1H 都是 一样的性质，即H都相等，则共振频率0一致，这时只将出现一个吸收峰， 这对 NMR 来说，将毫无意义。 事实上，质子的共振频率不仅与 B0有关，而且与核的磁矩或 有关， 而磁矩或 与质子在化合物中所处的化学环境有关。 换句话说，处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子， 其共振吸收频率会稍有不同，或者说产生了化学位移-----通过测量或比较 质子的化学位移-----了解分子结构-----这使 NMR 方法的存在有了意义。 什么是化学位移？在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化 合物中的质子，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象，称 为化学位移。如图
2、化学位移产生原因及其表示方法 原因 分子中的原子核处在核外电子氛围中,电子在外加磁场的的作用下产 生次级磁场,该原子核受到了屏蔽: B=B6-OB=(1-)B B为核实所受到的磁场,0电子云密度决定的屏蔽常数,与化学结构密 切相关 表示方法: 由于不同核化学位移相差不大,有时会发生共振吸收频率漂移,因此 在实际工作中,化学位移不能直接精确测定,一般以相对值表示。即 于待测物中加一标准物质(如TMS),分别测定待测物和标准物的吸 收频率wx和v,以下式来表示化学位移δ s×10°(ppm) δ无量纲,对于给定的质子峰,其值与射频辐射无关。 在NMR中,通常以四甲基硅烷TMs作标准物,因为: a)由于四个甲基中12个H核所处的化学环境完全相同,因此在核磁共振 图上只出现一个尖锐的吸收峰。 b)屏蔽常数σ较大,因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场低频)区。 C)TMS化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去。 d)含水介质-三甲基丙烷黄磺酸钠 e)高温环境-六甲基二硅醚
2、化学位移产生原因及其表示方法 ⚫ 原因： 分子中的原子核处在核外电子氛围中，电子在外加磁场的的作用下产 生次级磁场，该原子核受到了屏蔽： 0 0 0 B = B −B = (1− )B B 为核实际受到的磁场，-由电子云密度决定的屏蔽常数，与化学结构密 切相关。 ⚫ 表示方法: 由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频率漂移，因此， 在实际工作中，化学位移不能直接精确测定，一般以相对值表示。即 于待测物中加一标准物质（如 TMS），分别测定待测物和标准物的吸 收频率x和s，以下式来表示化学位移： 10 ( ) 6 ppm s x s − = 无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关。 在 NMR 中，通常以四甲基硅烷 TMS 作标准物，因为： a) 由于四个甲基中 12 个 H 核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共振 图上只出现一个尖锐的吸收峰。 b) 屏蔽常数较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场(低频)区。 c) TMS—化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去。 d) 含水介质---三甲基丙烷黄磺酸钠 e) 高温环境---六甲基二硅醚
3、影响化学位移的因素 从式:B=B6-B=(1-)B可知,凡是影响屏蔽常数 σ(电子云密度)的因素均可影响化学位移,即影响NMR吸收峰的位置。 2)诱导效应 Induction Effect)分子与高电负性基团相连-分子电 子云密度下降(去屏蔽)-σ下降一产生共振所需磁场强度小--吸收 峰向低场移动; H 3)轭效应( Conjugated Effect)使电子云密度平均化,可使吸收峰 向高场或低场移动; 0-cH H 0= H a)图:氧孤对电子一C2H4双键→形成p共轭,-CH 上质子电子云密度增加,移向向场与CH比); b图:基双键-C2H z共辆,一CH2上质子电子 云密度摩低,移向低场与c2H4比)。 4)磁各向异性效应;置于外加磁场中的分子产生的感应磁场(次级磁 场),使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区,导致不同区域内的 质子移向高场和低场。该效应通过空间感应磁场起作用,涉及范 围大,所以又称远程屏蔽
3、影响化学位移的因素 从式： 0 0 0 B = B −B = (1− )B 可知，凡是影响屏蔽常数 （电子云密度）的因素均可影响化学位移，即影响 NMR 吸收峰的位置。 2） 诱导效应(Induction Effect):分子与高电负性基团相连----分子电 子云密度下降(去屏蔽)---下降---产生共振所需磁场强度小---吸收 峰向低场移动； 3） 共轭效应(Conjugated Effect):使电子云密度平均化，可使吸收峰 向高场或低场移动； a) 图：氧孤对电子—C2H4 双键 形成 p-共轭，--CH2 上质子电子云密度增加，移向向场(与 C2H4比)； b) 图：羰基双键--- C2H4 -共轭，--CH2上质子电子 云密度降低，移向低场(与 C2H4比)。 4） 磁各向异性效应：置于外加磁场中的分子产生的感应磁场(次级磁 场)，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的 质子移向高场和低场。该效应通过空间感应磁场起作用，涉及范 围大，所以又称远程屏蔽。 H H H C Cl
环彳x子 B 打电于 scan Ba 上图:c2H4中电子云分布于o键所在平面上下方,感应磁场将空间分成屏 蔽区(+)和去屏蔽区(-),由于质子位去屏藏区,与C2H6(=085 相比移向低场(8=528)。 下左图:苯分子与c2H4的情况相同,即苯的质子移向低场(87.27对 于其它苯系物,若质子处于苯环屏蕨区,则移向高场;醛基质子处 于去屏蕨区,且受O电负性影响,故移向更低场(8=7.27)。 下右图:C2H2中三键m电子云分布国绕cC键呈对称圆筒状外布,质子处 于屏蔽区,其共振信号位于高场(8=1.8) 4)氢键效应:使电子云密度平均化,使OH或SH中质子移向低场。如分 子间形成氢键,其化学位移与溶剂特性及其浓度有关;如分子内形
上图：C2H4中电子云分布于键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏 蔽区（+）和去屏蔽区（-），由于质子位去屏蔽区，与 C2H6（=0.85） 相比移向低场(=5.28)。 下左图：苯分子与 C2H4的情况相同，即苯的质子移向低场（=7.27）；对 于其它苯系物，若质子处于苯环屏蔽区，则移向高场；醛基质子处 于去屏蔽区，且受 O 电负性影响，故移向更低场（=7.27）。 下右图：C2H2中三键电子云分布围绕 C-C 键呈对称圆筒状分布，质子处 于屏蔽区，其共振信号位于高场（=1.8）。 4) 氢键效应：使电子云密度平均化，使 OH 或 SH 中质子移向低场。如分 子间形成氢键，其化学位移与溶剂特性及其浓度有关; 如分子内形