第十八章质谱法 MMass Spectrometry, Ms 第一节质谱分析原理及质谱仪( Mass spectrograph) 、基本原理概述 二、质谱仪性能指标 、仪器组成 第二节质谱图及其应用 、质谱图( Mass Spectrum) 、质谱峰类型 三、质谱定性分析 四、质谱定量分析 第三节质谱联用技术( Hyphenated method
第十八章 质谱法 (Mass Spectrometry, MS) 第一节 质谱分析原理及质谱仪（MassSpectrograph） 一、基本原理概述 二、质谱仪性能指标 三、仪器组成 第二节 质谱图及其应用 一、质谱图（Mass Spectrum） 二、质谱峰类型 三、质谱定性分析 四、质谱定量分析 第三节 质谱联用技术(Hyphenated method)
应用 质谱是应用最为广泛的方法之一,它可以为我们提供以下信息 样品元素组成 b)无机、有机及生物分析的结构-结构不同,分子或原子碎片不同(质荷 比不同) c)复杂混合物的定性定量分析--与色谱方法联用(GCMS); d)固体表面结构和组成分析--激光烧蚀等离子体-质谱联用; 样品中原子的同位素比
应用 质谱是应用最为广泛的方法之一，它可以为我们提供以下信息： a) 样品元素组成； b) 无机、有机及生物分析的结构---结构不同，分子或原子碎片不同(质荷 比不同) c) 复杂混合物的定性定量分析------与色谱方法联用(GC-MS)； d) 固体表面结构和组成分析-----激光烧蚀等离子体---质谱联用； 样品中原子的同位素比
历史: 1813年: Thomson使用MS报道了Ne是由2Nv和2N两种同位素组成;随 后,同位素分析开始发展。 在30年代末:由于石油工业的发展,需要测定油的成份。通常用蒸馏的 方法先分离这些烃类混合物,然后再分别测定其折光率的方法来分 析它们。这通常要花数天时间。 40年代初:开始将MS用于石油工业中烃的分析,并大大缩短了分析时 间 50年代初ε质谱仪器开始商品化,并广泛用于各类有机物的结构分析。 同时质谱方法与MMR、I等方法结合成为分子结构分析的最有效的 手段 80年代:非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展; 90年代:由于生物分析的需要,一些新的离子化方法得到快速发展;目 前一些仪器联用技术如GCMS, HPLC-MS,GC-MS-MS, ICP-MS 等正大行其道
历史： 1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和24N两种同位素组成；随 后，同位素分析开始发展。 在30年代末：由于石油工业的发展，需要测定油的成份。通常用蒸馏的 方法先分离这些烃类混合物，然后再分别测定其折光率的方法来分 析它们。这通常要花数天时间。 40年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分析，并大大缩短了分析时 间。 50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结构分析。 同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析的最有效的 手段。 80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展； 90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展；目 前一些仪器联用技术如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP-MS 等正大行其道
第一节质谱分析原理及质谱仪 、基本原理概述 质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子碎片,于磁场中按质 荷比(m)大小分离并记录的分析方法。 其过程为可简单描述为 离子源 带电荷的 电场加速(zeU 轰击样品 碎片离子 获得动能(/2mV2) 磁场分离一检测器记录 (m 其中,为电荷数,e为电子电荷U为加速电压,m为碎片质量,V为电 子运动速度
第一节 质谱分析原理及质谱仪 一、基本原理概述 质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子碎片，于磁场中按质 荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。 其过程为可简单描述为： 其中，z为电荷数，e为电子电荷，U为加速电压，m为碎片质量，V为电 子运动速度。 离子源 轰击样品 带电荷的 碎片离子 电场加速(zeU) 获得动能(1/2mV2 ) 磁场分离 (m/z) 检测器记录
质谱仪性能指标 1.质量测量范围 质量测定范围以原子质量单位量度,1个原子质量单位 1=1.66054×1027kg/2C原子 如1C=12,CH=16.ru 在非精确测量中,常直接以原子或分子量大小来表示。 2.分辨本领 指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为:两个相等强度的相邻峰(质 量分别为m和m2),当两峰间的峰谷不大于峰高的10%时,则可认为两已分开, 其分辨率R为: R m1△m 可见在质量数小时,分辨率亦较小。 实际工作中很难找到上述两相等的峰,常以R=”表示,其中W表示 峰高5%处的峰宽。 0.05 R与离子通道半径r、加速器和收集器狭缝宽度、离子源的性质和质量等因 素有关
二、质谱仪性能指标 1. 质量测量范围 质量测定范围以原子质量单位量度，1个原子质量单位： 1u=1.6605410-27kg/12C原子 如12C=12u, CH4=16.xxxx u 在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。 2. 分辨本领 指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两个相等强度的相邻峰(质 量分别为m1和m2 )，当两峰间的峰谷不大于峰高的10%时，则可认为两已分开， 其分辨率R为： 可见在质量数小时，分辨率亦较小。 实际工作中很难找到上述两相等的峰，常以 表示，其中W0.05表示 峰高5%处的峰宽。 R与离子通道半径r、加速器和收集器狭缝宽度、离子源的性质和质量等因 素有关。 m m m m m R = − = 1 2 1 1 W0.05 m R =
、仪器组成 按质量分析器(或者磁场种类可分为静态仪器和动态仪器,即稳定 磁场(单聚焦及双聚焦质谱仪)和变化磁场(飞行时间和四极杆质谱 仪)。 MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空系统和检测 系统构成。 进样系统离子了廣最芬菥密检测 真空系统 样品途径 信号传输 显示记录
三、仪器组成 按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器，即稳定 磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱 仪）。 MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空系统和检测 系统构成
1.真空系统 如图所示,质谱仪中所有部分均要处于高度真空的条件下(10410托 或mmHg扫,其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低,将会引起 a)大量氧会烧坏离子源灯丝; b)引起其它分子离子反应,使质谱图复杂化; c)干扰离子源正常调节; d)用作加速离子的几千伏高压会引起放电。 液氮 水冷 高析 冷阱 机战泵 加热器 扩食泵 离子计 谓仪的具型真空系练
1. 真空系统 如图所示，质谱仪中所有部分均要处于高度真空的条件下(10-4 -10-6托 或mmHg柱),其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起： a）大量氧会烧坏离子源灯丝； b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； c）干扰离子源正常调节； d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电
2.进样系统 对进样系统的要求:重复性好、不引起真空度降低。 进样方式: a)间歇式进样:适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图所 示。注入样品(10-1004g)贮样器0.L-3抽真空102Tor并加热样品蒸汽 分子(压力陡度)漏隙高真空离子源 液体引人 炉(加热) 隔片 贮存器 气体人口 小孔 o loooooofo。。 OOOOOOLOoOOOO 至离子源 计量体积 真空加热套 1.3-0.13Pa
2. 进样系统 对进样系统的要求：重复性好、不引起真空度降低。 进样方式： a) 间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图所 示。注入样品(10-100g)—贮样器(0.5L-3L)—抽真空(10-2 Torr)并加热—样品蒸汽 分子(压力陡度)—漏隙—高真空离子源。 1.3-0.13Pa （加热）
b)直接探针进样:高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为2cmx6mmid,末端有一装样品的黄金杯(坩埚) ,将探针杆通过真空闭锁系统引入样品,如图所示 优点 真空 离子化室1)引入样品量小,样品蒸汽压 可以很低 2)可以分析复杂有机物; 加热丝 3)应用更广泛。 c)色谱进样:利用气相和液相色谱的分离能力,与质谱仪联用,进行多组份复 杂混合物分析
b) 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm6mm i.d.，末端有一装样品的黄金杯(坩埚) ，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。 优点： 1）引入样品量小，样品蒸汽压 可以很低； 2）可以分析复杂有机物； 3）应用更广泛。 c) 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，与质谱仪联用，进行多组份复 杂混合物分析
3.电离源(室 Tonization Chamber) 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量 高低,通常可将电离源分为 气相源:先蒸发再激发,适于沸点低于500C、对热稳定的样品的离子化,包 括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源; 解吸源:固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相,适用于分子量高达 10的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰 击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。 硬源:离子化能量高,如EI。伴有化学键的断裂,谱图复杂,可得到分子官能 团的信息; 软源:离子化能量低,如场解吸源。产生的碎片少,谱图简单,可得到分子量 信息。 因此,应根据分子电离所需能量的不同来选择不同电离源
3. 电离源（室IonizationChamber） 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量 高低，通常可将电离源分为： 气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子化，包 括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源； 解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达 105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰 击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。 硬源：离子化能量高，如EI。伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能 团的信息； 软源：离子化能量低，如场解吸源。产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量 信息。 因此，应根据分子电离所需能量的不同来选择不同电离源