第六章 配位滴定法 第一节 概述 >配位滴定法： 又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 >滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 > 配位剂种类： 无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ,常用有机氨羧配位剂—乙二胺四乙酸
第六章 配位滴定法 第一节 概述 ➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 ➢ 滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 ➢ 配位剂种类： 无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA EDTA(乙二胺四乙酸)结构 H H 两个氨氮 四个羧氧 OOCH,C H H+CH2COO N CH2CH2—N HOOCH,C CH2COOH 双极离子 HaY H6Y2+ 四元酸 +2 六元酸 EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH,溶液一Na,H,Y2H,O
乙二胺四乙酸：EDTA ➢ EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O N CH2 CH2 N CH2 COOH CH2 COO - H + H + HOOCH2 C - OOCH2 C H H EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H4Y H6Y 2+ + 2 H 四元酸 + 六元酸 两个氨氮 四个羧氧 双极离子
续前 >EDTA的离解平衡： √水溶液中七种存在型体 1.0 HeY2* HoY2+-H++HY+ 0.8 HY+± H++H Y HY H++HY 0.6 HY÷ H+H,Y2- 0.4 H2Y2-→Ht+HY3 HY3. H++ Y4- 02 各型体浓度取决于溶液pH值 6 8 10 12 pH pH≤1强酸性溶液→H,Y2 图81EDTA各种存在形式分布图 pH2.67≈6.16→主要HL,Y2 pH>10.26碱性溶液→Y4 最佳配位型体
续前 ➢ EDTA的离解平衡： ✓ 各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2- pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4- H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3YH3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 最佳配位型体 ✓ 水溶液中七种存在型体
续前 EDTA配合物特点： 1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3」与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深
续前 ➢ EDTA配合物特点： 1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深
第二节配合物的稳定常数 一、配合物的稳定常数（形成常数） M+Y±MY 稳定常数 [MY] Kn=M】 讨论： Kx↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全
第二节 配合物的稳定常数 一、配合物的稳定常数（形成常数） ➢ 讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全 M + Y MY 稳定常数 K MY M Y MY =
续前 ML型配合物的累积稳定常数 ML M+L ML 级稳定常数K,= M可 v] ML+L ML2 二级稳定常数K,= MLIL MLn+L MLn [ML。 n级稳定常数Km B=K= ML [M1 级累积稳定常数 (MILl [ML,] 二级累积稳定常数 B=KK2= IMILP 总累积稳定常数 ML, Bn=KK2.Kn= [MIL]" 注：各级累计常数将各级ML]和[M]及L联系起来
续前二、MLn型配合物的累积稳定常数 注：各级累计常数将各级 [MLi ]和 [M ]及 [L]联系起来 M + L ML ML + L ML2 MLn-1 + L M Ln 一级稳定常数 K ML M L 1 = 二级稳定常数 K ML ML L 2 2 = n级稳定常数 K ML ML L n n n = −1 一级累积稳定常数 1 = K1 = ML M L 二级累积稳定常数 2 1 2 2 = K K = 2 ML M L 总累积稳定常数 n n n K K K n ML M L = 1 2 =
第三节 副反应系数和条件稳定常数 副反应及副反应系数 (一） 配位剂Y的副反应和副反应系数 (二) 金属离子M的副反应和副反应系数回 (三)》 配合物MY的副反应系数 回 二、 条件稳定常数
第三节 副反应系数和条件稳定常数 一、副反应及副反应系数 二、条件稳定常数 （一）配位剂Y的副反应和副反应系数 （二）金属离子M的副反应和副反应系数 （三）配合物MY的副反应系数
示意图 主反应： 副反应： H 、 ML MOH HY MHY M(OH)Y ML2 M(OH)2?H2Y MLn M(OH)n HY 辅助配 羟基配 酸效应 干扰离 混合配位效应 位效应 位效应 子效应 不利于主反应进行 利于主反应进行 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
示意图 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 主反应： M + Y MY 副反应： H + HY H2 Y H6 Y L OH - ML ML2 MLn MOH M(OH) 2 ? M(OH)n N NY MHY M(OH)Y OH - H + 辅助配 位效应 羟基配 位效应 酸效应 干扰离 子效应 混合配位效应 不利于主反应进行 利于主反应进行
(一)配位剂Y的副反应和副反应系数 >EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应 EDTA的副反应系数： 酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数
（一）配位剂Y的副反应和副反应系数 ➢ EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应 ➢ EDTA的副反应系数： ✓ 酸效应系数 ✓ 共存离子（干扰离子）效应系数 ✓ Y的总副反应系数
EDTA的酸效应： 由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象 M+Y MY 主反应 H HoY 酸效应引起的副反应
EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象 M + Y MY H + HY H2 Y 酸效应引起的副反应 主反应 H6 Y H + H + H +