第6章络合滴定法 。6.1分析化学中的常见络合物 。6.2络合物的平衡常数 。6.3副反应系数和条件稳定常数 。6.4络合滴定法的基本原理 。6.5准确滴定与分别滴定判别式 。6.6络合滴定中酸度的控制 o6.7提高络合滴定选择性的途径 。6.8络合滴定的方式及应用
1 第6章 络合滴定法 6.1 分析化学中的常见络合物 6.2 络合物的平衡常数 6.3 副反应系数和条件稳定常数 6.4 络合滴定法的基本原理 6.5 准确滴定与分别滴定判别式 6.6 络合滴定中酸度的控制 6.7 提高络合滴定选择性的途径 6.8 络合滴定的方式及应用
概述 0络合滴定： 利用络合反应进行滴定分析的方法，称为配位滴定 法。 路易斯(Lewis.)酸碱反应 路易斯酸：凡能接受电子对的物质称之酸 (如金属阳离子Fe3+、Zn2+、A3+); 路易斯碱：凡能给出电子对的物质称之碱 (如含O、N、S、卤素等元素的物质)。 例如：用AgNO3溶液滴定氰化物
概述 络合滴定： 利用络合反应进行滴定分析的方法，称为配位滴定 法。 路易斯（Lewis）酸碱反应 路易斯酸：凡能接受电子对的物质称之酸 （如金属阳离子Fe3+、Zn2+、Al3+）； 路易斯碱：凡能给出电子对的物质称之碱 （如含O、N、S、卤素等元素的物质）。 例如：用AgNO3溶液滴定氰化物 2
虽然配位反应很多，但并非都可用以进行配位滴定，只有 满足下列条件的配位反应，才能用于配位滴定。 。1.配位反应必须完全，即配合物有足够大的稳定常数； 。2.在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物； 。3.配位反应速度要快； 。4.有适当的方法确定反应的等量点。 3
虽然配位反应很多，但并非都可用以进行配位滴定，只有 满足下列条件的配位反应，才能用于配位滴定。 1．配位反应必须完全，即配合物有足够大的稳定常数； 2．在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物； 3．配位反应速度要快； 4．有适当的方法确定反应的等量点。 3
本章的重难点： 复杂体系的平衡处理方法—副反应系数和条件稳 定常数gK的计算。 本章学习要求： (1)掌握处理各种较复杂络合平衡体系的方法，并会计 算副反应系数α、条件稳定常数lgK'及各型体的问； (2)理解和掌握络合滴定原理，并能解决一般问题
本章的重难点： 复杂体系的平衡处理方法——副反应系数α和条件稳 定常数lgK’的计算。 本章学习要求： （1）掌握处理各种较复杂络合平衡体系的方法，并会计 算副反应系数α、条件稳定常数lgK’及各型体的[i] ； （2）理解和掌握络合滴定原理，并能解决一般问题。 4
6.1分析化学中的常见络合物 分析化学中广泛使用各种类型的络合物 沉淀剂例如，8羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀： Mg(H20)62++2 +2H++420 OH H 掩蔽剂 例如，用KCN掩蔽Zn2+,消除其对EDTA滴定Pb2+ 的干扰。 Zn2 +4CN Zn(CN)
沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀： Mg(H2O )6 2+ + N O H 2 N O N O Mg O H H O H H + 2 H+ + 4 H2O 掩蔽剂 例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对EDTA 滴定 Pb2+ 的干扰。 + − − + = 2 4 2 Zn 4CN Zn(CN) 分析化学中广泛使用各种类型的络合物 6.1 分析化学中的常见络合物 5
显色剂 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁： 邻二氮菲 桔红色max 滴定剂 HC OCH2 例如：EDTA络合滴定 H2C-N CH2 法测定水的硬度所形成 O=C Ca 的Ca2+-EDTA络合物。 CH2
3 Fe2+ 3 N N + N N Fe 2+ 邻二氮菲 桔红色 max 显色剂 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁： 滴定剂 例如：EDTA 络合滴定 法测定水的硬度所形成 的Ca2+ -EDTA络合物。 C C N C C O O O O CH2 CH2 CH2 O O C C CH2 N O O Ca H2 H2 6
分析化学中的络合物 简单配体络合物 螯合物 多核络合物 H2C Cu(NH3* OH H2C-N [(H2O)4Fe Fe(H2O)4]4 CH2 OH O=C、 Ca-N CH2 fo-C CH2 0
分析化学中的络合物 简单配体络合物 2+ 3 4 Cu(NH ) 螯合物 C C N C C O O O O CH2 CH2 CH2 O O C C CH2 N O O Ca H2 H2 多核络合物 [(H2O)4Fe OH OH Fe(H2O)4] 4+ 7
6.1.1简单络合物（无机络合物） 由中心离子和单基配体形成.如AF,3,Cu(NH)42+等。 无机络合剂：F,NH3,SCN,CN,CI, NH3:Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag*、Cd2+ CN-:Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag*、Cd2+、 Hg2+、Fe2+、Fe3+ 0H-:Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag、Cd2+、 Fe2+、Fe3+、Bi3+、AI3+ F-:A3+、Fe3+ H3N NH3 CI-:Ag*、Hg2+ Cu2 HgN NH3
6.1.1 简单络合物(无机络合物) 由中心离子和单基配体形成.如AlF6 3- ,Cu(NH3 )4 2+等。 无机络合剂:F - , NH3 , SCN- , CN- , Cl- , Cu NH3 NH3 H3N H3N 2+ NH3 : Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Zn2+ 、Ag+ 、Cd2+ CN－: Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Zn2+ 、Ag+ 、Cd2+ 、 Hg2+ 、Fe2+ 、Fe3+ OH－ : Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Zn2+ 、Ag+ 、Cd2+ 、 Fe2+ 、Fe3+ 、Bi3+ 、Al3+ F－ : Al3+ 、Fe3+ Cl－ : Ag+ 、Hg2+ 8
缺点：1)不稳定 2)存在逐级络合现象，且逐级离解常数一般较为接近。 3)选择性差 作用：掩蔽剂，显色剂和指示剂， 作为滴定剂的只有氰量法(CN)和汞量法(Hg2+)。 9
缺点:1)不稳定 2)存在逐级络合现象，且逐级离解常数一般较为接近。 3）选择性差 作用：掩蔽剂，显色剂和指示剂， 作为滴定剂的只有氰量法（CN-)和汞量法(Hg2+)。 9
()汞量法：测定C和SCN o滴定剂：Hg(NO3)2或Hg(C1O4)2 。指示剂：二苯胺基脲 Hg2++2CI 离解度小，称拟盐或假盐 Hg2++2SCN-g(SCN)2 过量Hg2+与指示剂呈蓝紫色螯合物 也可用KSCN标准溶液滴定Hg2+,Fe3+作指示剂， SCN-与Fe3+呈橙红色即达终点 10
(1)汞量法：测定Cl-和SCN- 滴定剂：Hg(NO3 )2或Hg(ClO4 )2 指示剂：二苯胺基脲 离解度小，称拟盐或假盐 Hg2++2Cl- HgCl2 Hg2++2SCN- Hg(SCN)2 过量Hg2+与指示剂呈蓝紫色螯合物 也可用KSCN标准溶液滴定Hg2+ ，Fe3+作指示剂， SCN-与Fe3+呈橙红色即达终点 10