第7章氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titration Redox titration 7.1氧化还原反应及平衡 7.2氧化还原滴定基本原理 7.3氧化还原滴定中的预处理 7.4常用的氧化还原滴定法 7.5氧化还原滴定结果的计算 1
第7章 氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titration Redox titration 1 7.1 氧化还原反应及平衡 7.2 氧化还原滴定基本原理 7.3 氧化还原滴定中的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果的计算
氧化还原滴定法(Redox Titration)是滴定分析 中应用最广泛的方法之一。它是以溶液中氧化剂与还 原则之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。 可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。根据所 应用的氧化剂和还原剂，可将氧化还原滴定法分为： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐 法、钒酸盐法等。 2
2 氧化还原滴定法（Redox Titration）是滴定分析 中应用最广泛的方法之一。它是以溶液中氧化剂与还 原则之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。 可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。根据所 应用的氧化剂和还原剂，可将氧化还原滴定法分为： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐 法、钒酸盐法等
氧化还原反应与酸碱反应和络合反应不同。酸 碱反应和络合反应都是基于离子或分子的相互结合 。反应简单.一般瞬时即可完成。氧化还原反应是 基于电子转移的反应，比较复杂，反应常是分步进 行的，需要一定时间才能完成。因此，必须注意反 应速度，特别是在应用氧化还原反应进行滴定时， 更应注意滴定速度与反应速度相适应。 3
3 氧化还原反应与酸碱反应和络合反应不同。酸 碱反应和络合反应都是基于离子或分子的相互结合 。反应简单．一般瞬时即可完成。氧化还原反应是 基于电子转移的反应，比较复杂，反应常是分步进 行的，需要一定时间才能完成。因此，必须注意反 应速度，特别是在应用氧化还原反应进行滴定时， 更应注意滴定速度与反应速度相适应
7.1氧化还原平衡 7.1.1概述 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关 电对的电极电位（电极电势）来表示。Electrode potential 氧化还原电对 电极电位 例 E Fe3++e=Fe2+ O+ne=R E°=0.777v 02 +ne=R2 E2 Ce++e=Ce3+ 如果，E2>E1 E°=1.61V Ce++Fe2+=Ce3++Fe3+
7.1.1 概述 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关 电对的电极电位（电极电势）来表示。 Electrode potential 氧化还原电对 电极电位 O1 + 1 = R1 n e E1 O2 + 2 = R2 n e E2 如果， E2 >E1 + + + = 3 2 Fe e Fe 例 = 0.777v E + + + = 4 3 Ce e Ce = 1.61v E + + + + + = + 4 2 3 3 Ce Fe Ce Fe 4 7.1 氧化还原平衡
几个术语 可逆电对 1)能迅速建立起氧化还原平衡；(2)其电势符合能斯特公式 计算的理论电势 不可逆电对Fe3+/Fe2+,121T, Fe(CN)/Fe(CN) 1)不能建立真正的平衡；2)实际电势与理论电势相差较大 Mn04/Mn2+,Cr20,21Cr3+,S40621S2032 可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程来表示。 E=E+RT In (O） =E+0059 a(Ox) nF g (25°C) a(Re) a(Re) B )一标准电极电位（电势），热力学常数，温度的函数。 Standard electrode potential 5
Fe3+ /Fe2+ ， I 2 /I − ， 3 4 Fe(CN) / Fe(CN) 6 6 − − + ， − 2 MnO 4 / Mn Cr2 O7 2− /Cr 3+ ， − 2− 2 3 2 S4 O6 /S O 几个术语 可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。 Reducer and oxidizer (O ) ln (Re) RT a x E E n F a = + (25 ) (Re) (O ) lg 0.059 C a a x n E = + —标准电极电位(电势）， Standard electrode potential E 热力学常数，温度的函数。 1）能迅速建立起氧化还原平衡；（2）其电势符合能斯特公式 计算的理论电势 可逆电对 不可逆电对 1）不能建立真正的平衡；2）实际电势与理论电势相差较大 5
对称电对：氧化态与还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+,Fe(CN)3/Fe(CN),MnO/Mn2+, 不对称电对：氧化态与还原态的系数不同 I2/1,C20721Cr3+,S4062/S2032 6
Fe3+ /Fe2+ ，Fe(CN) 6 3− / Fe(CN) 6 4− ，MnO 4 − / Mn 2+ ， I 2 /I − ， + ， 2− 3 Cr2 O7 /Cr − 2− 2 3 2 S4 O6 /S O 对称电对：氧化态与还原态的系数相同 不对称电对：氧化态与还原态的系数不同 6
几点说明 1.在Nernst方程中，a(Ox)、a(Re):指与氧化态、还 原态有关的所有物质，并加上相应的次方。如： Cr2022-+14H++6e=2C3++7H,0 E-E9+0.059, lg- 6 2 a 34 2.粗略计算时，可用浓度代替活度 3.Nernst方程仅适用于可逆反应，对不可逆反应，计 算误差较大 7
几点说明 1. 在Nernst方程中，α（Ox）、 α（Re）：指与氧化态、还 原态有关的所有物质，并加上相应的次方。如： Cr2O7 ２-＋１４H+ + 6e- =2Cr3+ + 7H2O 2. 粗略计算时，可用浓度代替活度 3. Nernst方程仅适用于可逆反应，对不可逆反应，计 算误差较大 2 14 3 2 2 7 lg 6 0.059 + − + = + Cr Cr O H a a a E E 7
7.1.2条件电位E9 1条件电位：是校正了离子强度及各种副反应后的实际电位 Nernst方程 E-E0+0.059, dox (25°C) n aRed aos YolO]=YoColao ared =YRlR]=YRCR/aR 8
7.1.2 条件电位 ' E 1 条件电位：是校正了离子强度及各种副反应后的实际电位 Nernst方程 lg (25 ) 0.059 Re C a a n E E d o x = + aOx O O O CO O = [ ] = / a d R R R CR R [ ] / Re = = 8
代入，得 =E°+0059g& 0.059- n YRXO n CR 当Co=CR=1mol/L时，得 E°=E°+0.059g7oa n YRXO E0'一条件电位 Conditional potential E'一它表示在一定条件下氧化态和还原态的分析浓度均为 1mo1/L时的实际电位。 9
代入，得 R O R O O R C C n n E E lg 0.059 lg 0.059 = + + 当 CO = CR = 1 mol / L 时，得 E0’— 条件电位 Conditional potential E0’—它表示在一定条件下氧化态和还原态的分析浓度均为 1mol/L时的实际电位。 R O O R n E E lg ' 0.059 = + 9
(1)E9与E的关系如同条件稳定常数K与稳定常数K之间 的关系。 (2)条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结 果，比较符合实际情况。 (3)各种条件下的条件电势都是由实验测定的。附录16中 列出了部分电对在不同介质中的条件电势。 (4)当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的 条件电势数据。如没有相应的条件电势数据，则采用标准 电势。 10
E E （ 1） 与 的关系如同条件稳定常数K与稳定常数K之间 的关系。 （2）条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结 果，比较符合实际情况。 （3）各种条件下的条件电势都是由实验测定的。附录16中 列出了部分电对在不同介质中的条件电势。 （4）当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的 条件电势数据。如没有相应的条件电势数据，则采用标准 电势。 10