沈阳药科大学：《分析化学》课程教学资源（PPT课件）第七章 氧化还原滴定法

第九拿氧化还原嫡法 第一节 绪论 氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法 实质：电子的转移 三、 特点： 机理复杂、多步反应 2） 有的程度虽高但速度缓慢 3)有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、 应用：广泛，直接或间接测定无机物、 有机物

第九章 氧化还原滴定法 第一节 绪论 一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物

第二节 氧化还原反应 电极电位 条件电位及影响因素 三、 氧化还原反应进行的程度 四、氧化还原反应的速度

第二节 氧化还原反应 一、电极电位 二、条件电位及影响因素 三、氧化还原反应进行的程度 四、氧化还原反应的速度

电极电位 Ox +ne Red Red,=0x2 ne Ox Red, Ox2 Red >电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 >电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 (还原形的还原能力越弱)—氧化剂 > 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 (氧化形的氧化能力越弱)—还原剂

一、电极电位 ➢ 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 ➢ 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）——氧化剂 ➢ 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）——还原剂 Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne Ox1 + Red2 Ox2 + Red1

续前 (一)电极电位的NERNST表示式 1.活度表示式 R4=p°+2303R7 n aox nF aRed 0.059 g aOx (25°C) ARed 2.浓度表示式 dos fos[Ox],aRed =fRedlRed] P0o/e4=0°+0059 之 fRed[Red]

续前 （一）电极电位的NERNST表示式 1. 活度表示式 2. 浓度表示式 d Ox Ox d a a n F RT Re / Re ln 2.303 = +    lg (25 ) 0.059 0 Re / Re C a a n d Ox Ox d = +    [ ] [Re ] aOx = f Ox Ox ，aRed = f Red d [Re ] [ ] lg 0.059 Re / Re f d f Ox n d Ox  Ox d = +   

续前 3.分析浓度表示式 "IOxl=Co [Red]=Caed Ox CRed /日=p°+0.059 fosCoxORed n =+0059 0.059 n n (二)标准电极电位 中°→标准电极电位 n→半反应中的电子转移数 当a=lmol1L时→pox/Rcd=9 影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关

续前 3.分析浓度表示式 （二）标准电极电位 d d Ox Ox C d C Ox Re Re [ ] [Re ]    = ， = d d Ox Ox Ox d Ox d f C f C n      Re Re Re / Re lg 0.059  = + d Ox d Ox Ox d C C f n f n Re Re Re lg 0.059 lg 0.059 = + +       →标准电极电位 n →半反应中的电子转移数  当a =1mol / L时 Ox / Re d = 影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关

二、 条件电位及影响因素 () 条件电位： 一 定条件下，氧化型和还原型的 浓度都是1moLL时的实际电位 令p°=° 0059 g 条件电位 n aRe=p+0.059 n

二、条件电位及影响因素 （一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的 浓度都是1moL/L时的实际电位 令 条件电位 d Ox Ox d f f n       Re ' Re lg 0.059 = + d Ox Ox d C C n Re ' / Re lg 0.059  = +   

续前 (二)影响因素 与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定 离子强度（盐效应） 2. 生成沉淀 3.形成配合物 4.酸效应

续前 （二）影响因素 与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定 1．离子强度（盐效应） 2．生成沉淀 3．形成配合物 4．酸效应

续前 1.离子强度（盐效应) 离子强度改变→f改变→°发生改变 盐效应不易计算可忽略→规定∫=1 →°≈p9+0.059g Red n Cox 2.生成沉淀 氧化型生成沉淀三↓ 还原型生成沉淀→中个

续前 1. 离子强度（盐效应） 2. 生成沉淀 Ox d n      '  Re lg 0.059   + 离子强度改变 f 改变  ' 发生改变 盐效应不易计算,可忽略规定f =1    ' 氧化型生成沉淀     ' 还原型生成沉淀 

示例 已知：Cu2++e ÷Cu时 2e=0164W I,+2e 21 9ar =0.535V 理论上 2Cu*21,=2Cu2+41 实际上 2Cu2++4=2Cl+22 .1a=921am+0.059g Cu2*] [C] 2a+0.059g KsP(CM)/I] %c≈1→Cc≈Cu24] 又己知Kpe=1.1x10-2,V]=lmol1L时→%gr9%r

示例 已知： Cu2+ + e Cu+ I 2 + 2e 2I-   Cu Cu 2+ + = 0.164V V I I 0.535 2 − =   理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I- 实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI↓ + 2I2 [ ] [ ] 0.059 lg 2 2 2 + + + + = + + + Cu Cu Cu Cu Cu Cu    1 [ ] 2 2 2 + +  C +  Cu Cu Cu    =  =  −  − − − CuI I I I I Ksp I mol L 2 2 1 2 ' 又已知 1.1 10 ，令[ ] 1 / 时 0.87 1 0.059lg 2 2 2  '    + + = + + + =  − I I CuI Cu Cu Cu Cu V Ksp [ ] 0.059 lg ( ) 2 2 2 − + + = + + + K I C S P CuI Cu Cu Cu Cu   

续前 3.形成配合物： 与氧化型形成配合物三↓ 与还原型形成配合物一个 与两者均形成配合物 氧化型配合物的稳定性>还原型配合物的稳定性→中°↓ 还原型配合物的稳定性>氧化型配合物的稳定性一→个

续前 3. 形成配合物： 与两者均形成配合物     ' 氧化型配合物的稳定性 还原型配合物的稳定性      ' 还原型配合物的稳定性 氧化型配合物的稳定性     ' 与氧化型形成配合物     ' 与还原型形成配合物 