第7章重量沉淀法和沉淀滴定法 教学目的: 1.熟悉难溶电解质溶液的沉淀溶解平衡、掌握溶度积原理与溶解度的关系。 2.掌握溶度积规则,能用溶度积规则判断沉淀的生成和沉淀的溶解、了解 两种沉淀间的转化、分级沉淀。 3.熟悉pH值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关 计算。 了解沉淀反应中的速率问题。 5、掌握沉淀形成的理论,考虑平衡的影响,得到理想的沉淀,在分离和测定中 应用 教学重点: 1.溶度积原理、溶度积规则。 2.pH值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。 3、溶解度的计算,如何获得可重现的沉淀。 教学难点 pH值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的计算。沉淀形成的 理论用经验公式解释,不能定量化。 7.1溶度积原理 711溶度积常数 MA(固)=M(a)+Au(a)ky=[M4]溶度积 s=[M=[A],s2=[M[A 7.1.2溶度积和溶解度的关系 相同点:均可表示难溶电解质在水中的溶解能力大小。 不同点:溶度积是一定温度下难溶电解质饱和溶液中离子浓度幂的乘积,溶解度 是指一定温度、压力下,一定量饱和溶液中溶质的量,常用100克溶剂所能溶解
1 第 7 章 重量沉淀法和沉淀滴定法 教学目的： 1．熟悉难溶电解质溶液的沉淀溶解平衡、掌握溶度积原理与溶解度的关系。 2．掌握溶度积规则，能用溶度积规则判断沉淀的生成和沉淀的溶解、了解 两种沉淀间的转化、分级沉淀。 3．熟悉pH值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关 计算。 4．了解沉淀反应中的速率问题。 5、掌握沉淀形成的理论，考虑平衡的影响，得到理想的沉淀，在分离和测定中 应用。 教学重点： 1．溶度积原理、溶度积规则。 2．pH值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。 3、溶解度的计算，如何获得可重现的沉淀。 教学难点： pH 值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的计算。沉淀形成的 理论用经验公式解释，不能定量化。 7.1 溶度积原理 7.1.1 溶度积常数 MA( M aq + A (aq) 固） n+（ ） n－ K M A sp + − = －溶度积 s=[M]=[A]，s 2=[M][A]=Ksp 7.1.2 溶度积和溶解度的关系 相同点：均可表示难溶电解质在水中的溶解能力大小。 不同点：溶度积是一定温度下难溶电解质饱和溶液中离子浓度幂的乘积，溶解度 是指一定温度、压力下，一定量饱和溶液中溶质的量，常用 100 克溶剂所能溶解
溶质的最大克数表示。 溶度积与溶解度的换算 AB型:S=(区甲) AB2型:S=3×c 结论:溶度积常数值只能用来估计和比较相同类型的难溶电解质的溶解度大小。 溶度积越大,溶解度越大。例1:室温下,AgCl的溶解度是1.93×10-3g/L,求AgCl 的溶度积。已知AgCl的摩尔质量为143.3g/mol 解: ①把AgCl溶解度单位(g/L)换算成mol·L-1 s=1.93×10-3g/L÷143.3g/mol =1.35×10-5mol·L1 ②求p AgCl(s)= Ag 饱和、平衡1.35×10-51.35×10-5 Ksp (AgC1)=[Ag+][C1-1 =(1.35×10-5)2 1.82×10-10 答:AgCl的Ksp为1.82×10-10 7.2溶度积规则及其应用 7.2.1溶度积规则 根据溶度积常数可以判断沉淀、溶解反应进行的方向 某难溶电解质溶液中,其离子浓度系数次方之积称离子积。用表示。 任意情况下的离子积为: ①当雊=Ksp是饱和溶液无沉淀析出即平衡状态;
2 溶质的最大克数表示。 溶度积与溶解度的换算： 结论：溶度积常数值只能用来估计和比较相同类型的难溶电解质的溶解度大小。 溶度积越大，溶解度越大。例1:室温下,AgCl的溶解度是1.93×10-3g/L,求AgCl 的溶度积。已知 AgCl 的摩尔质量为 143.3g/mol。 解： ①把 AgCl 溶解度单位(g/L)换算成 mol·L-1 s=1.93×10-3g/L÷143.3g/mol =1.35× 5 10− mol·L -1 ②求 Ksp AgCl(s) = Ag+ + Cl- 饱和、平衡 1.35× 5 10− 1.35× 5 10− Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-] =(1.35× 5 10− )2 =1.82× 10 10− 答：AgCl 的 Ksp 为 1.82× 10 10− 7.2 溶度积规则及其应用 7.2．1 溶度积规则 根据溶度积常数可以判断沉淀、溶解反应进行的方向。 某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数次方之积称离子积。用 Qi 表示。 任意情况下的离子积为： ①当 Qi=Ksp 是饱和溶液无沉淀析出即平衡状态；
②当雊雁sp是过饱和溶液,向生成沉淀的方向移动。 7.2.2沉淀的生成 欲使某物质析出沉淀,必须使其离子积大于溶度积,即增大离子浓度可反应 向着生成沉淀的方向转化 例5:将等体积的4×10310mol·L-1的AgNO3和4×107mo1·L-1的KCrO4 溶液混合是否能析出Ag2CrO4沉淀?Asp( Ag2Cro)=9.0×102 解:混合后因Ag2CrO:=2Ag'+CrO c(Ag+)=2×10mol·L, c(Cr012)=2×103mol·L G=c2(Ag+)×c(Cr02) =(2×103)2×2×102=8×10° 伍>sp∴有沉淀析出。 答:能析出Ag2Cr0沉淀。 同离子效应 例4:298K时硫酸钡的溶解度为1.04×10mol·L-1,如果在0.010mol·L 的硫酸钠溶液中的溶解度是多少? 解:①先求Asp BaSO Ba 1.04×10-31.04×10 Ksp=[Ba ][S04 1.04×103×1.04×10° 1.08×10-0 ②求 a2SO4→2Na BaSO4 Ba 初 0 平衡 +0.01≈0.0 Ksp=[Ba"][SO4]
3 ②当 QiKsp 是过饱和溶液,向生成沉淀的方向移动。 7.2.2 沉淀的生成 欲使某物质析出沉淀，必须使其离子积大于溶度积，即增大离子浓度可反应 向着生成沉淀的方向转化。 例 5：将等体积的 4× 3 10− 10-3 mol·L-1 的 AgNO3和 4×10-3 mol·L-1 的 K2CrO4 溶液混合是否能析出 Ag2CrO4沉淀?Ksp(Ag2CrO4)=9.0×10-12 解：混合后因 Ag2CrO4=2Ag+ +CrO4 2- c(Ag+)=2×10-3 mol·L -1， c(CrO4 2- )=2×10-3 mol·L -1 Qi=c 2 (Ag+)×c(CrO4 2- ) =(2×10-3 )2×2×10-3 =8×10-9 Qi>Ksp ∴有沉淀析出。 答：能析出 Ag2CrO4沉淀。 同离子效应 例 4:298K 时硫酸钡的溶解度为 1.04×10-5 mol·L-1，如果在 0.010mol·L -1 的硫酸钠溶液中的溶解度是多少？ 解：①先求 Ksp BaSO4 = Ba2+ + SO4 2- 1.04×10-5 1.04×10-5 Ksp=[Ba2+][SO4 2- ] =1.04×10-5×1.04×10-5 =1.08×10-10 ②求 s Na2SO4→2Na+ + SO4 2- BaSO4 = Ba2+ + SO4 2- 初 0 0.01 平衡 s s+0.01≈0.01 Ksp=[Ba2+][SO4 2- ]
×0.01 s=Ksp/0.01 =1.08×100.01 =1.08×10°mol·L s<0.01,即前面的近似是合理的。 答:溶解度是1.08×10mol·L 可见在溶液中离子的浓度不可能为零,我们通常当溶液中被沉淀离子浓度小 于105mo1·L时即可认为沉淀完全了。 7.2.4沉淀的溶解 根据溶度积规则,要使沉淀溶解,必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的 浓度,以使④<陌sp。减小离子浓度的办法有: 1、生成弱电解质 Mg(oh)2(s) Mg + 20H HCI—2CT+2H 2HO 由于加入H使OH-和H+结合成弱电解质水,溶液中的OH-离子的浓度降低使平 衡向着溶解方向移动。从而使沉淀溶解。 2、氧化还原反应 3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H20 3、生成配位化合物 AgCl(s)+2NH =[Ag(NH3)2J+CI 4、酸度对沉淀和溶解的影响 通过控制pH值可使某些难溶的弱酸盐和难溶的氢氧化物沉淀或溶解 例7:计算欲使0.01mol·LFe离子开始沉淀和完全沉淀的pH值 Ksp[Fe(OH)3]=1.1×10 解:①Fe“离子开始沉淀所需要的pH值 Fe(OH)3(s)△Fe+3OH
4 =s×0.01 s=Ksp/0.01 =1.08×10-10/0.01 =1.08×10-8 mol·L -1 s<<0.01,即前面的近似是合理的。 答：溶解度是 1.08×10-8 mol·L -1。 可见在溶液中离子的浓度不可能为零，我们通常当溶液中被沉淀离子浓度小 于 10-5 mol·L -1时即可认为沉淀完全了。 7.2.4 沉淀的溶解 根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的 浓度，以使 Qi<Ksp。减小离子浓度的办法有： 1、生成弱电解质 由于加入 H+使 OH-和 H+结合成弱电解质水，溶液中的 OH-离子的浓度降低使平 衡向着溶解方向移动。从而使沉淀溶解。 2、氧化还原反应 3CｕS+8HNO3=3Cｕ(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O 3、生成配位化合物 AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2] + +Cl- 4、酸度对沉淀和溶解的影响 通过控制 pH 值可使某些难溶的弱酸盐和难溶的氢氧化物沉淀或溶解。 例 7：计算欲使 0.01mol·L -1 Fe3+离子开始沉淀和完全沉淀的 pH 值。 Ksp[Fe(OH)3]=1.1×10-36 解：①Fe3+离子开始沉淀所需要的 pH 值: Fe(OH)3(s) Fe3++3OH- Mg(OH)2 (s) Mg + OH - H + Cl - H2O HCl + 2 + 2 2 + 2 2
由Asp=[Fe"][OH] =0.01×x3=1.1×10 解得:x=[OH-]=4.79×10mo1·L 由可求得[H]=2.09×10mol·L 5、沉淀的转化 如在AgCl的沉淀中加入I-离子又生成了一种新的沉淀AgI AgCl Ag+/=Ag/ 在有沉淀的溶液中加入适当的试剂、生成另一种更难溶的物质,叫沉淀的转化 相同类型的难溶电解质,溶度积较大的易转化为溶度积较小的。不同类 型的难溶电解质,溶解度较大的易转化为溶解度较小的。 7.3重量分析法简述 731重量分析法的分类和特点 1.分类根据被测组分与其他组分分离方法的不同可分为二类 (1)挥发法:利用待测组分的挥发性质,通过加热的方法使其从试样中挥发逸 出。 例:测定湿存水或结晶水,加热烘干至恒重,试样减轻的质量或用干燥剂吸 收水汽后增加的质量来确定水的质量。Na2CO310H2O (2)沉淀法:利用沉淀反应使待测组分沉淀出来,再转化为称量形式。 Ba2++SO42→BaSO4↓(沉淀形),BaSO4(称量形) Mg2+NH+HPO= MgNHPO八(沉淀形)一8c→Mg2P2O(称量形) 2.特点 优点:直接称量得到分析结果,不用基准物质比较,准确度高,RE<0.1-0.2% 缺点:操作繁琐,程序长,费时多
5 由 Ksp=[Fe3+][OH- ] 3 =0.01×x 3 =1.1×10-36 解得: x=[OH-]=4.79×10-12mol·L -1 由 Kw 可求得[H+ ]=2.09×10-3 mol·L -1 pH=2.68 5、沉淀的转化 如在 AgCl 的沉淀中加入 I-离子又生成了一种新的沉淀 AgI。 在有沉淀的溶液中加入适当的试剂、生成另一种更难溶的物质，叫沉淀的转化 相同类型的难溶电解质，溶度积较大的易转化为溶度积较小的。不同类 型的难溶电解质，溶解度较大的易转化为溶解度较小的。 7.3 重量分析法简述 7.3.1 重量分析法的分类和特点 1．分类 根据被测组分与其他组分分离方法的不同可分为二类 （1）挥发法：利用待测组分的挥发性质，通过加热的方法使其从试样中挥发逸 出。 例：测定湿存水或结晶水，加热烘干至恒重，试样减轻的质量或用干燥剂吸 收水汽后增加的质量来确定水的质量。Na2CO3·10H2O （2）沉淀法：利用沉淀反应使待测组分沉淀出来，再转化为称量形式。 Ba2+ + SO4 2- → BaSO4（沉淀形） 800o ⎯⎯⎯⎯⎯→ C，灼烧 BaSO4（称量形） Mg2++NH3+HPO4 －＝MgNH4PO4（沉淀形） 800o ⎯⎯⎯⎯⎯→ C，灼烧 Mg2P2O7(称量形) 2．特点 优点：直接称量得到分析结果，不用基准物质比较，准确度高，RE<0.1－0.2％。 缺点：操作繁琐，程序长，费时多。 AgCl Ag Cl KI I K Ag I AgI + − − + + − = + = + + =
732重量分析法的主要操作过程和对沉淀的要求 试样+沉淀剂→沉淀一过德、称量形→称量,计算结果 733重量分析法对沉淀的要求 1.对沉淀形式的要求 2.对称量形式的要求 溶解度小,沉淀完全 有确定的化学组成; b.沉淀形便于过滤,洗涤 稳定,不受空气中水分,CO2和O2 的影响 c.纯度高 摩尔质量大,减小称量误差。 d.易转化为称量形 7.4影响沉淀纯度的因素和沉淀条件的选择 7.4.1影响沉淀纯度的因素 1、共沉淀现象 本身不能单独析出沉淀的物质能随同另一种沉淀析出的现象,称为共沉淀 (1)表面吸附 表面有剩余电荷,吸附构晶离子,形成吸附层,再吸附相反电荷离子(称 抗衡离子),形成扩散层,组成了双电层 吸附层吸附规律:优先吸附构晶离子。 抗衡离子的吸附:a.与构晶离子形成溶解度、离解度最小的化合物。 b.离子浓度越大,越易被吸附 C.离子电荷高的优先吸附 影响因素: a.颗粒小,比表面积大,吸附杂质多 b.吸附是放热过程,温度升高,吸附杂质量减少。 防止:洗涤(电解质水,易挥发的沉淀剂) (2)混晶 与构晶离子半径相近,形成的晶体结构相近的离子代替构晶离子形成混晶, 不能洗去,应在沉淀前进行分离。如BaS04和PbSO4,BaSO4和KMnO4
6 7.3.2 重量分析法的主要操作过程和对沉淀的要求 试样＋沉淀剂→ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ → 沉淀 过滤、洗涤、灼烧 称量形 称量，计算结果 7.3.3 重量分析法对沉淀的要求 1．对沉淀形式的要求 2. 对称量形式的要求 a．溶解度小，沉淀完全； 有确定的化学组成； b．沉淀形便于过滤，洗涤 稳定，不受空气中水分，CO2 和 O2 的影响 c．纯度高 摩尔质量大，减小称量误差。 d．易转化为称量形 7.4 影响沉淀纯度的因素和沉淀条件的选择 7.4.1 影响沉淀纯度的因素 1、共沉淀现象 本身不能单独析出沉淀的物质能随同另一种沉淀析出的现象，称为共沉淀。 （1）表面吸附 表面有剩余电荷，吸附构晶离子，形成吸附层，再吸附相反电荷离子（称 抗衡离子），形成扩散层，组成了双电层。 吸附层吸附规律：优先吸附构晶离子。 抗衡离子的吸附：a.与构晶离子形成溶解度、离解度最小的化合物。 b.离子浓度越大，越易被吸附。 c.离子电荷高的优先吸附。 影响因素： a．颗粒小，比表面积大，吸附杂质多。 b．吸附是放热过程，温度升高，吸附杂质量减少。 防止：洗涤（电解质水，易挥发的沉淀剂） （2）混晶 与构晶离子半径相近，形成的晶体结构相近的离子代替构晶离子形成混晶， 不能洗去，应在沉淀前进行分离。如 BaSO4和 PbSO4，BaSO4和 KMnO4
(3)吸留和包夹 表面吸附的抗衡离子在沉淀生长时被覆盖包藏在里面不能洗去,陈化可减 小,严重时,需重沉淀。 7.4.2后沉淀 某组分析出沉淀后,另一种难于析岀沉淀的物质在沉淀表面上析出沉淀的现象。 例:MgC2Q4可形成稳定的过饱和溶液而不沉淀,但用草酸盐沉淀分离Ca2与 Mg2,析出CaC2O4沉淀表面有MgC2O4析出。放置时间越长,后沉淀现象越严 重。类似现象常见于金属硫化物的沉淀分离中。 避免或减少后沉淀的主要方法是缩短沉淀和母液共置时间。沉淀玷污对分析 结果的影响 测Ba2,包藏了BaCl2吸附HSO4无影响 SO12,包藏了BaCl2吸附H2SO4 7.4.2沉淀条件的选择 1、沉淀的类型 按颗粒大小分: 直径 特征 晶形沉淀 0.1-1pum 排列规则,结构紧密 Baso 凝乳状沉淀 无定形沉淀0.2um无规则堆积,含水多,体积大 Fe2O3nH2O属于何种沉淀,由沉淀性质决定,但沉淀条件也起很大的作用 2、沉淀的形成 构晶离子一晶核一一沉淀微粒 由沉淀性质决定 均相成核作用 微粒一晶核一沉淀微粒 一定向排晶形沉淀 异相成核作用 无定形沉淀 由沉淀条件决定
7 （3）吸留和包夹 表面吸附的抗衡离子在沉淀生长时被覆盖包藏在里面不能洗去，陈化可减 小，严重时，需重沉淀。 7.4.2 后沉淀 某组分析出沉淀后，另一种难于析出沉淀的物质在沉淀表面上析出沉淀的现象。 例：MgC2O4 可形成稳定的过饱和溶液而不沉淀，但用草酸盐沉淀分离 Ca2＋与 Mg2＋，析出 CaC2O4 沉淀表面有 MgC2O4 析出。放置时间越长，后沉淀现象越严 重。类似现象常见于金属硫化物的沉淀分离中。 避免或减少后沉淀的主要方法是缩短沉淀和母液共置时间。沉淀玷污对分析 结果的影响 测 Ba2＋，包藏了 BaCl2 吸附 H2SO4 无影响 SO4 2 ，包藏了 BaCl2 吸附 H2SO4 － 7.4.2 沉淀条件的选择 1、沉淀的类型 按颗粒大小分： 直径 特征 晶形沉淀 0.1-1m 排列规则，结构紧密 BaSO4 凝乳状沉淀 AgCl 无定形沉淀 <0.2m 无规则堆积，含水多，体积大 Fe2O3·nH2O 属于何种沉淀，由沉淀性质决定，但沉淀条件也起很大的作用。 2、沉淀的形成 构晶离子－晶核――沉淀微粒 由沉淀性质决定 均相成核作用 微粒－晶核－沉淀微粒 异相成核作用 由沉淀条件决定 定向排列 聚集 晶形沉淀 无定形沉淀
经验公式:聚集速度=Kx9-cQ-加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度:s一沉淀的 溶解度;(c-s)一过饱和度(cQss一相对过饱和度 聚集速度即晶核形成速度,或沉淀初始浓度,结晶、成核与相对过饱和度(RSS) 有关,c小,成核较慢,可得到大颗粒沉淀。RSS大,易形成无定形沉淀甚至胶 体,RSS小,晶形沉淀。 晶形沉淀与无定形沉淀的生成 品核形成速 ■沉淀反应最终是形成晶形沉淀还是无定形沉淀,是由晶核 形成速率与颗粒成长速率的相对大小决定。如右图。 最 颗粒成长速率 ■晶核形成速率和颗粒成长速率都与溶液过饱和度成正比 ■当颗粒成长速率>晶核形成速率时,易形成晶形沉淀:反 之,易形成无定形沉淀。 氪投瑷 ■重量分析中,目标是能形成晶形沉淀,因此,应尽可能减 少相对过饱和度 3、沉淀条件的选择 晶形沉淀(稀、热、慢、搅、陈) 使其颗粒大,减少包藏,关键是控制相对过饱和度。例:BaS0沉淀 a.在稀、热溶液中沉淀; b.在酸性介质(HC1)中;c.慢加,快搅:d.陈化 无定形沉淀(浓、热、电、不陈 溶解度小,不可能减小相对过饱和度。关键是加速凝聚,防止胶溶,减少吸 附 例:Fe(OH)3沉淀 a.在浓的热溶液中沉淀;b.在电解质存在下沉淀,中和胶粒电荷; C.立即用热水稀释;d.趁热过滤。 均相沉淀法 避免局部过饱和现象。通过缓慢的化学反应,使沉淀剂由溶液中慢慢地、均 匀地产生。 例如:沉淀Fe(OH)3 CO(NH2)2+H20=C021+2NH3
8 经验公式： c s Q K s − 聚集速度 = cQ－加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度；s－沉淀的 溶解度；（cQ –s）－过饱和度 (cQ-s)/s－相对过饱和度 聚集速度即晶核形成速度，或沉淀初始浓度，结晶、成核与相对过饱和度(RSS) 有关，cQ小，成核较慢，可得到大颗粒沉淀。RSS 大，易形成无定形沉淀甚至胶 体，RSS 小，晶形沉淀。 晶形沉淀与无定形沉淀的生成 3、 沉淀条件的选择 晶形沉淀（稀、热、慢、搅、陈） 使其颗粒大，减少包藏，关键是控制相对过饱和度。例：BaSO4沉淀 a．在稀、热溶液中沉淀； b．在酸性介质（HCl）中；c.慢加，快搅；d.陈化 无定形沉淀（浓、热、电、不陈） 溶解度小，不可能减小相对过饱和度。关键是加速凝聚，防止胶溶，减少吸 附。 例：Fe(OH)3沉淀 a. 在浓的热溶液中沉淀；b.在电解质存在下沉淀，中和胶粒电荷； c. 立即用热水稀释；d.趁热过滤。 均相沉淀法 避免局部过饱和现象。通过缓慢的化学反应，使沉淀剂由溶液中慢慢地、均 匀地产生。 例如：沉淀 Fe(OH)3 CO（NH2）2＋H2O＝CO2＋2NH3 ◼沉淀反应最终是形成晶形沉淀还是无定形沉淀，是由晶核 形成速率与颗粒成长速率的相对大小决定。如右图。 ◼晶核形成速率和颗粒成长速率都与溶液过饱和度成正比 ◼当颗粒成长速率>晶核形成速率时，易形成晶形沉淀；反 之，易形成无定形沉淀。 ◼重量分析中，目标是能形成晶形沉淀，因此，应尽可能减 少相对过饱和度
控制温度可控制尿素水解速度,控制[OH]产生的速度。 优点:得到的沉淀,颗粒较大,表面吸附杂质少,易滤,易洗缺点:仍不能避免 后沉淀和混晶共沉淀现象 有机沉淀剂的特点: 试剂种类多 2.选择高。有机沉淀剂在一定条件下,与单个离子起沉淀反应 3.沉淀的溶解度小。由于有机沉淀的疏水性强,所以溶解度较小,有利于沉淀 完全。 4.沉淀吸附无机杂质少,因为沉淀表面不带电荷,所以吸附杂质离子易获得纯 净的沉淀。易于过滤洗涤 5.沉淀的摩尔质量大,被测组分在称量形式中占的百分比小,有利于提高分析 的准确度 重量分析法的应用 y=2×100%m×100换算因子F=nMr(x) Mr(称量形 75沉淀滴定法 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件: 1.生成的沉淀应具有恒定的组成,而且溶解度必须很小; 2.沉淀反应必须迅速、定量地进行 3.能够用适当地指示剂或其他方法确定滴定地终点。 7.5.1摩尔法(Mohr)一用铬酸钾作指示剂gNO3滴定NaCl 原理:Ag+CI=AgCl↓(白色) 滴定反应 Ag+Cn02=AgCr0,(砖红色)一指示剂反应 计量点时:[4g1]=[cr]=√k=107=125×105mo 2.指示剂浓度: KCrO4的最佳浓度为5.0×10mol/L3.pH:最宜范围为6.5-10.5 (中性或弱碱性) 4.适用范围:直接滴定C、Br
9 控制温度可控制尿素水解速度，控制[OH－ ]产生的速度。 优点：得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易滤，易洗缺点：仍不能避免 后沉淀和混晶共沉淀现象 有机沉淀剂的特点： 1. 试剂种类多 2. 选择高。有机沉淀剂在一定条件下，与单个离子起沉淀反应。 3. 沉淀的溶解度小。由于有机沉淀的疏水性强，所以溶解度较小，有利于沉淀 完全。 4. 沉淀吸附无机杂质少，因为沉淀表面不带电荷，所以吸附杂质离子易获得纯 净的沉淀。易于过滤洗涤 5. 沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占的百分比小，有利于提高分析 的准确度 重量分析法的应用 100% 100% r x x s s m m w m m = = 称 Mr(x) 换算因子 F=n M (称量形） 7.5 沉淀滴定法 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件： 1．生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小； 2．沉淀反应必须迅速、定量地进行； 3．能够用适当地指示剂或其他方法确定滴定地终点。 7.5.1 摩尔法（Mohr）－用铬酸钾作指示剂 AgNO3滴定 NaCl 1.原理：Ag+ + Cl- = AgCl（白色） — 滴定反应 Ag+ + CrO4 2- = Ag2CrO4(砖红色 ) — 指示剂反应 计量点时： 4.7 Ag Cl Ksp 10 + − − = = = ＝1.2510－5mol/L 2.指示剂浓度：K2CrO4的最佳浓度为 5.010-3 mol/L3. pH：最宜范围为 6.5-10.5 （中性或弱碱性）. 4.适用范围：直接滴定 Cl-、Br－
5.干扰:凡能与CrO42或Ag生成沉淀的离子都干扰测定。如:Ba2、Pb2 以及P0、As03、S2、C2O2等。 7.5.2佛尔哈德法( Volhard)一铁铵矾(NHFe(S04)2)作指示剂1.直接滴定 法一在硝酸介质中,用 NHASCN标准溶液滴定Ag。(1)原理:Ag+SCN= AgSCNy(白)滴定反应 Fe“+SCN= Fesco(红)指示剂反应 (2)溶液酸度控制在0.1-1mol/L之间 (3)Fe3+浓度一般控制在0.015mol/L 2.返滴定法一测定鹵素离子(1)优点:选择性高。 (2)缺点:终点时,过量的SCN-易使下列反应发生: AgCl SCn=AgSCN+cl 所以,溶液出现的红色不稳定,随着不断地摇动溶液,红色又逐渐消失,得不到 正确的终点。 解决措施:分离Ag沉淀b用有机溶剂将AgC沉淀表面覆盖,使其不与溶液 接触。 C.提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN的浓度,从而减小滴定误差。 753法扬司法( Fajans)-吸附指示剂吸附指示剂是一类有机燃料,当它被 吸附在胶粒表面之后,可能是由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变 化,因而引起颜色的变化。 AgNO3滴定C1,用荧光黄作指示剂。HFI=H+FI AgCl·Ag++FI(黄绿色)= AgClAg1FI(淡红色) 注意 (1)应尽量使沉淀的比表面大一些。(2)被滴定离子的浓度不能太低(3)避免 在强的阳光下进行滴定。(4)为使指示剂呈阴离子状态,溶液酸度要适宜。 (5)胶体微粒对指示剂的吸附能力,应略小于对待测离子的吸附能力。卤化银 对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的大小顺序如下:I>SCN>Br>曙 红>C>荧光黄。 银量法应用实例:
10 5．干扰：凡能与 CrO4 2-或 Ag+生成沉淀的离子都干扰测定。如：Ba2+、Pb2+、Hg2+ 以及 PO4 3-、AsO4 3-、S 2-、C2O4 2-等。 7.5.2 佛尔哈德法（Volhard）－铁铵矾（NH4Fe（SO4）2）作指示剂 1.直接滴定 法－在硝酸介质中，用 NH4SCN 标准溶液滴定 Ag+。（1）原理：Ag+ + SCN- = AgSCN（白） 滴定反应 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ （红） 指示剂反应 （2）溶液酸度控制在 0.1-1mol/L 之间 （3）Fe3+浓度一般控制在 0.015 mol/L 2．返滴定法－测定鹵素离子（1）优点：选择性高。 （2）缺点：终点时，过量的 SCN-易使下列反应发生： AgCl + SCN－＝AgSCN+ Cl– 所以，溶液出现的红色不稳定，随着不断地摇动溶液，红色又逐渐消失，得不到 正确的终点。 解决措施：分离 AgCl 沉淀 b.用有机溶剂将 AgCl 沉淀表面覆盖，使其不与溶液 接触。 C．提高 Fe3+的浓度以减小终点时 SCN－的浓度，从而减小滴定误差。 7.5.3 法扬司法（Fajans）－吸附指示剂 吸附指示剂是一类有机燃料，当它被 吸附在胶粒表面之后，可能是由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变 化，因而引起颜色的变化。 AgNO3滴定 Cl－，用荧光黄作指示剂。HFI＝H ＋＋FI－ AgCl•Ag＋ ＋ FI－ （黄绿色）＝AgCl•Ag＋ FI－（淡红色） 注意： （1）应尽量使沉淀的比表面大一些。（2）被滴定离子的浓度不能太低（3）避免 在强的阳光下进行滴定。（4）为使指示剂呈阴离子状态，溶液酸度要适宜。 （5）胶体微粒对指示剂的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力。卤化银 对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的大小顺序如下：I ―>SCN－>Br－>曙 红>Cl－>荧光黄。 银量法应用实例：