金纳米颗粒烧结的分子动力学模拟

第36卷第3期 北京科技大学学报 Vol.36 No.3 2014年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2014 金纳米颗粒烧结的分子动力学模拟 吴 茂)四，常玲玲，崔亚男”，陈晓玮”，何新波”，曲选辉” 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)北京控制工程研究所，北京100190 ☒通信作者，E-mail:wumao@ustb.cdu.cm 摘要采用分子动力学模拟方法研究了不同尺寸A“纳米颗粒在烧结过程中晶型转变及烧结颈长大机制.研究发现纳米颗 粒的烧结颈生长主要分为两个阶段：初始烧结颈的快速形成阶段和烧结颈的稳定长大阶段，不同尺寸纳米颗粒烧结过程中烧 结颈长大的主要机制不同：当颗粒尺寸为4m时，原子迁移主要受晶界（或位错)滑移、表面扩散和黏性流动控制：当尺寸在6 m左右时，原子迁移主要受晶界扩散、表面扩散和黏性流动控制：当颗粒尺寸为9m时，原子迁移主要受晶界扩散和表面扩 散控制.烧结过程中Au颗粒的fC℃结构会向无定形结构转变.此外，小尺寸的纳米颗粒在烧结过程中由于位错或晶界滑移、 原子的黏性流动等因素会形成hcp结构. 关键词金：纳米颗粒：烧结；分子动力学模拟：生长动力学；晶型结构 分类号TF124 Molecular dynamics simulation for the sintering process of Au nanoparticles WU Mao,CHANG Ling-ing,CUl Ya-nan,CHEN Xiao-ei,HE Xin-bo",QU Xuan-hui) 1)Institute of Advanced Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Institute of Control Engineering,Beijing 100190.China Corresponding author,E-mail:wumao@ustb.edu.cn ABSTRACT The sintering process of gold nanoparticles was investigated using molecular dynamics simulation,and the detailed crys- tal structure transformation and neck growth mechanisms were identified and analyzed for different particle sizes.It is found that the co- alescence of two nanoparticles experiences two stages,which are the initial rapid neck formation and stable neck growth.Simulation re- sults show that different particle sizes lead to different neck growth mechanisms.When the particle size is 4 nm,the major neck growth mechanisms are grain-boundary/dislocation slid,surface diffusion,and viscous flow.For the particles with the size of about 6 nm,the major neck growth mechanisms are grain-boundary diffusion,surface diffusion,and viscous flow.But when the particle size is 9 nm, the major neck growth mechanisms are grain-boundary diffusion and surface diffusion.During the sintering process,the fcc structure of the particles transforms to amorphous structure gradually.Besides,the hcp crystal structure forms in the small sized particles because of grain-boundary slid or viscous flow KEY WORDS gold;nanoparticles:sintering:molecular dynamics simulation:growth kinetics:crystal structure 电子浆料是混合集成电路、敏感元器件和表面 烧结等工艺，浆料可在陶瓷等基片上固化形成导电 组装等技术的基础材料，广泛应用于航空、航天、电 膜同.固相烧结是电子浆料制备成电路或焊点的关 子计算机、测量与控制系统、传感器、高温集成电路、 键工艺环节，它是指在低于金属熔点的一定温度下 民用电子产品等诸多领域-习.Au浆具有优异的性 保温，使金属颗粒间形成烧结颈并逐渐致密化的过 能，是最常见的电子浆料之一，经过丝网印刷、烘干、 程.由于电子浆料烧结后形成的导电膜或焊点与 收稿日期：20130403 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51204016)：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20120006120011)：中央高校基本科研业务 费专项资金资助项目(FRF-TP-12-154A):国家博士后科学基金资助项目(11175020) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.03.011:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 3 期 2014 年 3 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 3 Mar． 2014 金纳米颗粒烧结的分子动力学模拟 吴 茂1) ，常玲玲2) ，崔亚男1) ，陈晓玮1) ，何新波1) ，曲选辉1) 1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 2) 北京控制工程研究所，北京 100190  通信作者，E-mail: wumao@ ustb． edu． cn 摘 要 采用分子动力学模拟方法研究了不同尺寸 Au 纳米颗粒在烧结过程中晶型转变及烧结颈长大机制． 研究发现纳米颗 粒的烧结颈生长主要分为两个阶段: 初始烧结颈的快速形成阶段和烧结颈的稳定长大阶段． 不同尺寸纳米颗粒烧结过程中烧 结颈长大的主要机制不同: 当颗粒尺寸为 4 nm 时，原子迁移主要受晶界( 或位错) 滑移、表面扩散和黏性流动控制; 当尺寸在 6 nm 左右时，原子迁移主要受晶界扩散、表面扩散和黏性流动控制; 当颗粒尺寸为 9 nm 时，原子迁移主要受晶界扩散和表面扩 散控制． 烧结过程中 Au 颗粒的 fcc 结构会向无定形结构转变． 此外，小尺寸的纳米颗粒在烧结过程中由于位错或晶界滑移、 原子的黏性流动等因素会形成 hcp 结构． 关键词 金; 纳米颗粒; 烧结; 分子动力学模拟; 生长动力学; 晶型结构 分类号 TF 124 Molecular dynamics simulation for the sintering process of Au nanoparticles WU Mao1)  ，CHANG Ling-ling2) ，CUI Ya-nan1) ，CHEN Xiao-wei1) ，HE Xin-bo1) ，QU Xuan-hui1) 1) Institute of Advanced Materials，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Institute of Control Engineering，Beijing 100190，China  Corresponding author，E-mail: wumao@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The sintering process of gold nanoparticles was investigated using molecular dynamics simulation，and the detailed crys￾tal structure transformation and neck growth mechanisms were identified and analyzed for different particle sizes． It is found that the co￾alescence of two nanoparticles experiences two stages，which are the initial rapid neck formation and stable neck growth． Simulation re￾sults show that different particle sizes lead to different neck growth mechanisms． When the particle size is 4 nm，the major neck growth mechanisms are grain-boundary / dislocation slid，surface diffusion，and viscous flow． For the particles with the size of about 6 nm，the major neck growth mechanisms are grain-boundary diffusion，surface diffusion，and viscous flow． But when the particle size is 9 nm， the major neck growth mechanisms are grain-boundary diffusion and surface diffusion． During the sintering process，the fcc structure of the particles transforms to amorphous structure gradually． Besides，the hcp crystal structure forms in the small sized particles because of grain-boundary slid or viscous flow． KEY WOＲDS gold; nanoparticles; sintering; molecular dynamics simulation; growth kinetics; crystal structure 收稿日期: 2013--04--03 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51204016) ; 高等学校博士学科点专项科研基金资助项目( 20120006120011) ; 中央高校基本科研业务 费专项资金资助项目( FＲF--TP--12--154A) ; 国家博士后科学基金资助项目( 11175020) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 03． 011; http: / /journals． ustb． edu． cn 电子浆料是混合集成电路、敏感元器件和表面 组装等技术的基础材料，广泛应用于航空、航天、电 子计算机、测量与控制系统、传感器、高温集成电路、 民用电子产品等诸多领域［1--2］． Au 浆具有优异的性 能，是最常见的电子浆料之一，经过丝网印刷、烘干、 烧结等工艺，浆料可在陶瓷等基片上固化形成导电 膜［3］． 固相烧结是电子浆料制备成电路或焊点的关 键工艺环节，它是指在低于金属熔点的一定温度下 保温，使金属颗粒间形成烧结颈并逐渐致密化的过 程［4］． 由于电子浆料烧结后形成的导电膜或焊点与

·346 北京科技大学学报 第36卷 基体的热膨胀系数不同，所以不同的烧结温度会使 个施加周期性边界条件的立方盒子中的500个原子 导电相与基体间产生不同的热应力，因此合理的烧 为研究对象，采用等温一等压(NPT)模拟方法.同 结温度对电子元器件的性能具有重要影响.由于 样，从完整的fcc几何结构开始，模拟的时间步长取 A颗粒的尺寸较小，通常为纳米颗粒，其熔化特性 为1.28fs,首先，Au纳米颗粒在300K下运行5000 和烧结性能与宏观粉体的烧结存在差异，通过实验 个时间步长，使不同尺寸的纳米颗粒处于平衡状态， 手段获得相关热力学数据和烧结工艺参数存在一定 然后以0.2K·s-的升温速度升温，每隔20K记录 困难 体系的能量和构型，直至1200K,进而获得体系的热 分子动力学(molecular dynamics,MD)模拟方 力学参数和熔化特性 法是一种模拟纳米尺度材料特性的理想工具。近年 体系的比热容计算通过加热过程得到的能量曲 来，许多学者利用该方法模拟纳米颗粒的熔化和烧 线来计算，其计算公式如下式所示： 结过程.张妍宁等曾研究过纳米Au原子的熔点 c (T)=dE,/dT+3/2R. (2) 和熔化过程，并计算了表面能、熵、焓等热力学量 式中，E,为体系的势能，R为理想气体常数，T为热 Pan等研究了相同尺寸颗粒的Au颗粒的烧结过 力学温度 程，并提出了其烧结颈长大的规律.Yang等m、 本文采用均方根位移（root-mean-square-dis- Song和Wen研究了不同颗粒尺寸的纳米颗粒烧 placement,RMSD)来描述在烧结过程中原子移动的 结过程中的晶型变化规律.Arcidiacono等研究了 平均距离，其表达式如下式所示： 不同晶粒取向的两个Au纳米颗粒的烧结过程.Zu 和Averbacki、Koparde和Cummings分别研究了 RMSD= √名0-@1 (3) Cu和TiO,等纳米颗粒的烧结过程.上述关于纳米 式中，N为所统计的原子的个数，t为时间，r为各原 颗粒熔化和烧结的研究总结了烧结的一般规律，但 子的位置. 颗粒尺寸对烧结过程中的晶型转变和烧结颈长大等 1.2Au纳米颗粒烧结 机理的影响规律却很少有人系统研究. 本文中所模拟的Au块体材料及纳米材料的内 本文以A山纳米颗粒为研究对象，采用分子动 部原子排列均根据面心立方(fcc)的结构创建模型， 力学模拟的方法，利用嵌入势能EAM(embedded at-- x、y和z轴分别代表(100)、(010)和(001)晶向.烧 om method)模型2-，研究颗粒尺寸对Au纳米颗 结前先将两个纳米颗粒置于298K的温度下弛豫 粒烧结过程中晶型转变、原子迁移机制和烧结颈长 400ps,然后将两个纳米Au颗粒置于z轴方向，颗粒 大机制的影响规律，从而探明不同尺寸的纳米颗粒 表面间的距离为0.5nm,之后进行升温，升温速率为 的烧结机理 0.45Kps-1.本文模拟了3、4、5.5、6、9和10nm等 1模拟过程 烧结体系，每个烧结体系中两个球形粉末颗粒尺寸 相同.在模拟过程中，通过描述原子最近邻位置的 本文使用LAMMPS软件平台进行MD模拟，模 数量来判断不同区域内的晶型结构，并且用不同的 拟体系的温度控制使用Nose一Hoover方法，金原子 颜色来表示.其中fcc、hcp和无定形结构分别用黄 之间的相互作用势采用EAM势能，表达式如下式 色、红色和蓝色表示 所示： 2结果与讨论 E.=F. 言小+ 中g() (1) 2.1Au块体材料熔点的模拟 式中，E:为i原子的嵌入能，F:为电子密度的嵌入 为了验证所选取的势函数的准确性及颗粒尺寸 能函数，P为j原子在原子i处的电子密度，「g为原 对熔点的影响规律，本文首先模拟了6nm颗粒及 子i与j之间的距离，中为短程对势函数，N为原子 Au块体材料的熔点.图1为6m的Au颗粒与Au 总数 块体材料在升温过程中体系的能量与比热容的变化 1.1Au微粒熔点的模拟 曲线.在升温过程中，体系熔化导致体系的能量和 首先对纳米Au原子的熔点与熔化过程进行模 比热容发生突变，因此可以定义体系能量与比热容 拟，选定不同半径的纳米球，其构型是完整的fcc结 突变点为Au纳米颗粒的熔点4-均.由图可以看 构，采用无周期性边界条件下的等温一等容(NVT) 出，6nmAu颗粒与Au块体材料的熔点分别为1054 模拟方法.为了模拟大块Au晶体的熔点，本文以一 K和1393K,而Au块体材料的实际熔点为1336.7

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 基体的热膨胀系数不同，所以不同的烧结温度会使 导电相与基体间产生不同的热应力，因此合理的烧 结温度对电子元器件的性能具有重要影响． 由于 Au 颗粒的尺寸较小，通常为纳米颗粒，其熔化特性 和烧结性能与宏观粉体的烧结存在差异，通过实验 手段获得相关热力学数据和烧结工艺参数存在一定 困难． 分子动力学( molecular dynamics，MD) 模拟方 法是一种模拟纳米尺度材料特性的理想工具． 近年 来，许多学者利用该方法模拟纳米颗粒的熔化和烧 结过程． 张妍宁等［5］曾研究过纳米 Au 原子的熔点 和熔化过程，并计算了表面能、熵、焓等热力学量． Pan 等［6］研究了相同尺寸颗粒的 Au 颗粒的烧结过 程，并提出了其烧结颈长大的规律． Yang 等［7］、 Song 和 Wen［8］研究了不同颗粒尺寸的纳米颗粒烧 结过程中的晶型变化规律． Arcidiacono 等［9］研究了 不同晶粒取向的两个 Au 纳米颗粒的烧结过程． Zhu 和 Averback［10］、Koparde 和 Cummings［11］分别研究了 Cu 和 TiO2等纳米颗粒的烧结过程． 上述关于纳米 颗粒熔化和烧结的研究总结了烧结的一般规律，但 颗粒尺寸对烧结过程中的晶型转变和烧结颈长大等 机理的影响规律却很少有人系统研究． 本文以 Au 纳米颗粒为研究对象，采用分子动 力学模拟的方法，利用嵌入势能 EAM ( embedded at￾om method) 模型［12--13］，研究颗粒尺寸对 Au 纳米颗 粒烧结过程中晶型转变、原子迁移机制和烧结颈长 大机制的影响规律，从而探明不同尺寸的纳米颗粒 的烧结机理． 1 模拟过程 本文使用 LAMMPS 软件平台进行 MD 模拟，模 拟体系的温度控制使用 Nose--Hoover 方法，金原子 之间的相互作用势采用 EAM 势能，表达式如下式 所示: Ei = Fi [ ∑ N j≠i ρj ( rij ] ) + 1 2 ∑ N j≠i ij( rij) ． ( 1) 式中，Ei 为 i 原子的嵌入能，Fi 为电子密度的嵌入 能函数，ρj 为 j 原子在原子 i 处的电子密度，rij为原 子 i 与 j 之间的距离，ij为短程对势函数，N 为原子 总数． 1. 1 Au 微粒熔点的模拟 首先对纳米 Au 原子的熔点与熔化过程进行模 拟，选定不同半径的纳米球，其构型是完整的 fcc 结 构，采用无周期性边界条件下的等温--等容( NVT) 模拟方法． 为了模拟大块 Au 晶体的熔点，本文以一 个施加周期性边界条件的立方盒子中的 500 个原子 为研究对象，采用等温--等压( NPT) 模拟方法． 同 样，从完整的 fcc 几何结构开始，模拟的时间步长取 为 1. 28 fs，首先，Au 纳米颗粒在 300 K 下运行 5000 个时间步长，使不同尺寸的纳米颗粒处于平衡状态， 然后以 0. 2 K·ps － 1的升温速度升温，每隔 20 K 记录 体系的能量和构型，直至 1200 K，进而获得体系的热 力学参数和熔化特性． 体系的比热容计算通过加热过程得到的能量曲 线来计算，其计算公式如下式所示: cp ( T) = dEp /dT + 3 /2Ｒ. ( 2) 式中，Ep 为体系的势能，Ｒ 为理想气体常数，T 为热 力学温度． 本文采用均方根位移 ( root-mean-square-dis￾placement，ＲMSD) 来描述在烧结过程中原子移动的 平均距离，其表达式如下式所示: ＲMSD = 1 N∑ N i = 1 ［ri ( t) － ri ( 0) ］ 槡 2 ． ( 3) 式中，N 为所统计的原子的个数，t 为时间，r 为各原 子的位置． 1. 2 Au 纳米颗粒烧结 本文中所模拟的 Au 块体材料及纳米材料的内 部原子排列均根据面心立方( fcc) 的结构创建模型， x、y 和 z 轴分别代表( 100) 、( 010) 和( 001) 晶向． 烧 结前先将两个纳米颗粒置于 298 K 的温度下弛豫 400 ps，然后将两个纳米 Au 颗粒置于 z 轴方向，颗粒 表面间的距离为0. 5 nm，之后进行升温，升温速率为 0. 45 K·ps － 1 ． 本文模拟了 3、4、5. 5、6、9 和 10 nm 等 烧结体系，每个烧结体系中两个球形粉末颗粒尺寸 相同． 在模拟过程中，通过描述原子最近邻位置的 数量来判断不同区域内的晶型结构，并且用不同的 颜色来表示． 其中 fcc、hcp 和无定形结构分别用黄 色、红色和蓝色表示． 2 结果与讨论 2. 1 Au 块体材料熔点的模拟 为了验证所选取的势函数的准确性及颗粒尺寸 对熔点的影响规律，本文首先模拟了 6 nm 颗粒及 Au 块体材料的熔点． 图 1 为 6 nm 的 Au 颗粒与 Au 块体材料在升温过程中体系的能量与比热容的变化 曲线． 在升温过程中，体系熔化导致体系的能量和 比热容发生突变，因此可以定义体系能量与比热容 突变点为 Au 纳米颗粒的熔点［14--15］． 由图可以看 出，6 nm Au 颗粒与 Au 块体材料的熔点分别为 1054 K 和 1393 K，而 Au 块体材料的实际熔点为 1336. 7 · 643 ·

第3期 吴茂等：金纳米颗粒烧结的分子动力学模拟 ·347· K.块体材料的模拟熔点和实际熔点相差不大，说明 为在周期性边界条件下，粒子在三维方向上是无限 本文采用的势函数及模拟方法正确.同时可以看 的，即没有自由表面，不需考虑其表面能，而6nm颗 出，6nm的Au颗粒熔点明显低于块体材料，这是因 粒具有高的表面能所致 -320 2.0 -320 1.0 (a) b -330 1.5 -330 0.8 -340 1.0￥ -340 0.62 -350 -350 0.4 0.5 3 360 360 -370 0 -370 0 380 400800120016002000 -0.5 -380 00 600 1000 1400 1800 22002 T/K T/K 图1Au在升温过程中的能量E,及比热容c,变化曲线。(a)6nm颗粒：(b)块体材料 Fig.1 Potential energy E and specific heat capacity c vs.temperature of Au materials:(a)6nm Au particles:(b)Au bulk materials 2.2Au纳米颗粒烧结过程中烧结颈的长大规律 结颈.以两个6nm的Au颗粒为例（图3(b)),在烧 本文采用分子动力学的方法研究了A山纳米颗 结初期，烧结颈迅速升至3nm左右，之后烧结颈基 粒的烧结过程.图2为两个9nm的Au纳米颗粒烧 本保持不变；当超过580K时烧结颈逐渐上升，说明 结过程中烧结颈的形成过程图.由于本图不涉及晶 此温度为该纳米颗粒的起始烧结温度：当温度进一 型变化，所以图中的原子均用Au的颜色黄色来表 步提高至1050K附近，烧结颈剧烈增加，这是由于 示.图3分别为4、6和9nm三个烧结体系随温度的 此温度已经达到该纳米颗粒的熔点.同时由图3可 升高烧结颈的变化图.由图3可以看出，当两个相 以看出，三种尺寸颗粒的烧结体系的烧结颈长大规 互靠近的纳米颗粒在烧结初期，会迅速形成一个烧 律相似. d (e) 图2不同温度下9nm的Au颗粒烧结过程.(a)298K:(b)316K:(c)901K:(d)1041K:(e)1072K Fig.2 Snapshots of sintering 9-nm Au particles at different temperatures:(a)298 K:(b)316K:(c)901 K:(d)1041 K:(e)1072 K 2.3纳米颗粒烧结过程中烧结颈长大机制 变化图.由图可以看出，烧结体系的回转半径主要 回转半径(gyration radius,Ra)也可表征纳米颗 分为AB、BC、CD和DE四个阶段.同时可以发现随 粒的烧结过程，其定义为=∑m,-), 着纳米颗粒尺寸的变化，纳米颗粒的回转半径也存 在不同的变化趋势.对于4nm的颗粒烧结体系，C 其中M为烧结体系的原子总数，r为烧结体系的中 点为其烧结颈开始长大的阶段，E点为其熔点，且 心，m:为第i个原子的质量.烧结体系的回转变化 CE阶段内烧结体系的回转半径是逐渐降低的，呈现 可直观表示出两个Au纳米颗粒的烧结程度.图4 一种渐变的趋势，但又存在一些诸如D点的小台 为不同尺寸的A山纳米颗粒烧结的回转半径随时间 阶.这表明在较高温度时，原子向其最终平衡位置

第 3 期 吴 茂等: 金纳米颗粒烧结的分子动力学模拟 K． 块体材料的模拟熔点和实际熔点相差不大，说明 本文采用的势函数及模拟方法正确． 同时可以看 出，6 nm 的 Au 颗粒熔点明显低于块体材料，这是因 为在周期性边界条件下，粒子在三维方向上是无限 的，即没有自由表面，不需考虑其表面能，而 6 nm 颗 粒具有高的表面能所致． 图 1 Au 在升温过程中的能量 Ep及比热容 cp变化曲线． ( a) 6 nm 颗粒; ( b) 块体材料 Fig． 1 Potential energy Ep and specific heat capacity cp vs． temperature of Au materials: ( a) 6 nm Au particles; ( b) Au bulk materials 2. 2 Au 纳米颗粒烧结过程中烧结颈的长大规律 本文采用分子动力学的方法研究了 Au 纳米颗 粒的烧结过程． 图 2 为两个 9 nm 的 Au 纳米颗粒烧 结过程中烧结颈的形成过程图． 由于本图不涉及晶 型变化，所以图中的原子均用 Au 的颜色黄色来表 示． 图 3 分别为 4、6 和 9 nm 三个烧结体系随温度的 升高烧结颈的变化图． 由图 3 可以看出，当两个相 互靠近的纳米颗粒在烧结初期，会迅速形成一个烧 结颈． 以两个 6 nm 的 Au 颗粒为例( 图 3( b) ) ，在烧 结初期，烧结颈迅速升至 3 nm 左右，之后烧结颈基 本保持不变; 当超过 580 K 时烧结颈逐渐上升，说明 此温度为该纳米颗粒的起始烧结温度; 当温度进一 步提高至 1050 K 附近，烧结颈剧烈增加，这是由于 此温度已经达到该纳米颗粒的熔点． 同时由图 3 可 以看出，三种尺寸颗粒的烧结体系的烧结颈长大规 律相似． 图 2 不同温度下 9 nm 的 Au 颗粒烧结过程 . ( a) 298 K; ( b) 316 K; ( c) 901 K; ( d) 1041 K; ( e) 1072 K Fig． 2 Snapshots of sintering 9-nm Au particles at different temperatures: ( a) 298 K; ( b) 316 K; ( c) 901 K; ( d) 1041 K; ( e) 1072 K 2. 3 纳米颗粒烧结过程中烧结颈长大机制 回转半径( gyration radius，Ｒg ) 也可表征纳米颗 粒的烧结过程，其定义为 Ｒ2 g = 1 M ∑ mi ( ri － rc ) 2 ， 其中 M 为烧结体系的原子总数，rc为烧结体系的中 心，mi为第 i 个原子的质量． 烧结体系的回转变化 可直观表示出两个 Au 纳米颗粒的烧结程度． 图 4 为不同尺寸的 Au 纳米颗粒烧结的回转半径随时间 变化图． 由图可以看出，烧结体系的回转半径主要 分为 AB、BC、CD 和 DE 四个阶段． 同时可以发现随 着纳米颗粒尺寸的变化，纳米颗粒的回转半径也存 在不同的变化趋势． 对于 4 nm 的颗粒烧结体系，C 点为其烧结颈开始长大的阶段，E 点为其熔点，且 CE 阶段内烧结体系的回转半径是逐渐降低的，呈现 一种渐变的趋势，但又存在一些诸如 D 点的小台 阶． 这表明在较高温度时，原子向其最终平衡位置 · 743 ·

·348 北京科技大学学报 第36卷 6 400 600 800 1000 1200 400 600 800 1000 1200 T/K 12 10 8 6 22 04 400 600 800 1000 1200 TIK 图3Au纳米颗粒烧结颈的长大曲线.(a)4nm:(b)6nm:(c)9nm Fig.3 Neck growth curves of Au particles with different sizes:(a)4 nm:(b)6nm:(c)9nm 的移动是持续进行的，但又存在一种不连续移动的 1.04 机制使其形成一些小台阶，这种机制可能是由于4 1.00 nm的颗粒太小，内部晶面、位错、晶界滑移等因素在 0.96 烧结过程中对原子的移动进行了阻碍或重排.对于 B 0.92 6nm的颗粒烧结体系，其回转半径的CE阶段不再 B 有4m颗粒的持续下降并具有许多小台阶的特征， 4 nm 其CD与DE阶段具有明显的台阶状分布.这主要 墓04 0.80 是随着颗粒半径的增大，位错可以在颗粒内部进行 0.76 排列与塞积，使得位错机制在大颗粒烧结体系中显 得不明显，同时由于晶界处原子的比例减小，所以不 0.7360400500600700s00900100001200 太可能产生晶界滑移.事实上，此时品界扩散和表 T7K 图4不同尺寸的A山纳米颗粒烧结的回转半径随温度变化 面扩散是原子迁移的主要机制.随着纳米颗粒尺寸 Fig.4 Change of gyration radius with increasing temperature for Au 的进一步增加，当9m的颗粒进行烧结时，其回转 particles with different sizes 半径开始降低点C至其熔点D的距离很近，CD阶 段没有明显的下降且没有明显的台阶.这说明对于 研究了各阶段内原子的位移矢量.图5~图7分别 大颗粒的烧结体系，回转半径的降低几乎完全是由 为4、6和9mAu颗粒体系在烧结各阶段的原子位 颗粒熔化转变造成的.这同样也可以说明图3(a) 移矢量图，图中矢量的长度代表原子位移的距离，矢 和图3（©）中烧结颈变化曲线没有明显的台阶状，而 量的尾端代表该阶段的起始位置，箭头的指向方向 图3(b)中烧结颈出现明显的台阶.为了进一步研 代表该阶段结束时原子的位置.本文中原子位移图 究不同尺寸纳米颗粒在不同阶段的烧结机理，本文 和原子结构图均选取经过两个纳米球球心的截面进 研究了原子结构和原子位移的情况 行观察.图5(a)、图6(a)和图7(a)分别为一对4、6 2.3.1烧结初始阶段 和9nm的Au颗粒在烧结初期快速形成烧结颈阶段 为了研究烧结各阶段内原子的迁移规律，本文 (AB阶段)原子的位移矢量图.由图可知，在烧结的

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 3 Au 纳米颗粒烧结颈的长大曲线． ( a) 4 nm; ( b) 6 nm; ( c) 9 nm Fig． 3 Neck growth curves of Au particles with different sizes: ( a) 4 nm; ( b) 6 nm; ( c) 9 nm 的移动是持续进行的，但又存在一种不连续移动的 机制使其形成一些小台阶，这种机制可能是由于 4 nm 的颗粒太小，内部晶面、位错、晶界滑移等因素在 烧结过程中对原子的移动进行了阻碍或重排． 对于 6 nm 的颗粒烧结体系，其回转半径的 CE 阶段不再 有 4 nm 颗粒的持续下降并具有许多小台阶的特征， 其 CD 与 DE 阶段具有明显的台阶状分布． 这主要 是随着颗粒半径的增大，位错可以在颗粒内部进行 排列与塞积，使得位错机制在大颗粒烧结体系中显 得不明显，同时由于晶界处原子的比例减小，所以不 太可能产生晶界滑移． 事实上，此时晶界扩散和表 面扩散是原子迁移的主要机制． 随着纳米颗粒尺寸 的进一步增加，当 9 nm 的颗粒进行烧结时，其回转 半径开始降低点 C 至其熔点 D 的距离很近，CD 阶 段没有明显的下降且没有明显的台阶． 这说明对于 大颗粒的烧结体系，回转半径的降低几乎完全是由 颗粒熔化转变造成的． 这同样也可以说明图 3( a) 和图 3( c) 中烧结颈变化曲线没有明显的台阶状，而 图 3( b) 中烧结颈出现明显的台阶． 为了进一步研 究不同尺寸纳米颗粒在不同阶段的烧结机理，本文 研究了原子结构和原子位移的情况． 2. 3. 1 烧结初始阶段 为了研究烧结各阶段内原子的迁移规律，本文 图 4 不同尺寸的 Au 纳米颗粒烧结的回转半径随温度变化 Fig． 4 Change of gyration radius with increasing temperature for Au particles with different sizes 研究了各阶段内原子的位移矢量． 图 5 ～ 图 7 分别 为 4、6 和 9 nm Au 颗粒体系在烧结各阶段的原子位 移矢量图，图中矢量的长度代表原子位移的距离，矢 量的尾端代表该阶段的起始位置，箭头的指向方向 代表该阶段结束时原子的位置． 本文中原子位移图 和原子结构图均选取经过两个纳米球球心的截面进 行观察． 图 5( a) 、图 6( a) 和图 7( a) 分别为一对 4、6 和 9 nm 的 Au 颗粒在烧结初期快速形成烧结颈阶段 ( AB 阶段) 原子的位移矢量图． 由图可知，在烧结的 · 843 ·

第3期 吴茂等：金纳米颗粒烧结的分子动力学模拟 ·349· 初始阶段，两个纳米颗粒内部的原子迅速向界面靠 拢，形成一个初始的烧结颈. (a) 图54nm颗粒不同温度阶段原子运动矢量图.(a)AB:(b) BC:(e)CD:(d)DE 图66nm颗粒不同温度阶段原子运动矢量图.(a)AB:(b) Fig.5 Vector fields of atom movement in different temperature ran- BC:(e)CD:(d)DE ges for 4-m Au particles:(a)AB:(b)BC:(c)CD:(d)DE Fig.6 Vector fields of atom movement in different temperature ran- ges for 6-m Au particles:(a)AB:(b)BC:(e)CD:(d)DE 固相烧结应当从颗粒间形成接触开始.图3所 示的烧结颈生长曲线和图4所示的回转半径曲线均 料的屈服应力而使塑形流动停止.Samsonov认为无 表明，当两个纳米Au颗粒开始接触时会迅速形成 论压制或烧结，粉末颗粒表面之间的接触机制都是 一个烧结颈.传统的烧结理论把颗粒之间形成一定 一样的，表面之间形成接触的根本原因是发生了电 接触后的颈长叫做第一阶段或烧结初期阶段.所谓 子交换作用，电子交换作用的结果是使体系的能量 烧结初始阶段，就是指颗粒在某种吸引力的作用下， 降低a.Zhu和Averback [o]认为两个金属颗粒之 自发形成颈部的阶段.使两个固体表面自发形成接 间的接触形成颈是由于颗粒的弹性变形引起的，并 触的吸引力包括范德华力、静电力、金属键合力、电 计算出当两个2.4nm的Cu纳米颗粒接触时，形成 子作用力和有液相存在的表面张力作用下的附加 的接触颈的最大值为0.8nm. 力.1947年，Shelar在其博士论文中建立了金属表 本文在模拟过程中，两个Au纳米颗粒的初始 面之间电子交互作用的电子云模型，他认为如果 距离为0.5nm.由此可以预见，两个纳米颗粒之间 两个金属表面相距几百个原子间距之内，一方的电 存在强烈的吸引力，所以各种粒径的纳米颗粒接触 子云被对方金属表面的正离子层相吸引，从而使两 时，均会形成一定宽度的烧结颈 个表面相互吸引.比如相距3m的两个铜颗粒表 2.3.2稳定颈长阶段 面，相互吸引力大致为827MPa,这种巨大吸引力可 传统烧结理论认为，烧结驱动力来源于烧结体 能会导致接触区的塑性变形而增大接触面积，随着 系总表面能的减小.一般来讲，烧结前存在于粉末 接触面积的增加，吸引力会逐渐减小，直至其低于材 的过剩自由能（包括表面能和晶格畸变能）较高，因

第 3 期 吴 茂等: 金纳米颗粒烧结的分子动力学模拟 初始阶段，两个纳米颗粒内部的原子迅速向界面靠 拢，形成一个初始的烧结颈． 图 5 4 nm 颗粒不同温度阶段原子运动矢量图． ( a) AB; ( b) BC; ( c) CD; ( d) DE Fig． 5 Vector fields of atom movement in different temperature ran￾ges for 4-nm Au particles: ( a) AB; ( b) BC; ( c) CD; ( d) DE 固相烧结应当从颗粒间形成接触开始． 图 3 所 示的烧结颈生长曲线和图 4 所示的回转半径曲线均 表明，当两个纳米 Au 颗粒开始接触时会迅速形成 一个烧结颈． 传统的烧结理论把颗粒之间形成一定 接触后的颈长叫做第一阶段或烧结初期阶段． 所谓 烧结初始阶段，就是指颗粒在某种吸引力的作用下， 自发形成颈部的阶段． 使两个固体表面自发形成接 触的吸引力包括范德华力、静电力、金属键合力、电 子作用力和有液相存在的表面张力作用下的附加 力． 1947 年，Shelar 在其博士论文中建立了金属表 面之间电子交互作用的电子云模型［16］，他认为如果 两个金属表面相距几百个原子间距之内，一方的电 子云被对方金属表面的正离子层相吸引，从而使两 个表面相互吸引． 比如相距 3 nm 的两个铜颗粒表 面，相互吸引力大致为 827 MPa，这种巨大吸引力可 能会导致接触区的塑性变形而增大接触面积，随着 接触面积的增加，吸引力会逐渐减小，直至其低于材 图 6 6 nm 颗粒不同温度阶段原子运动矢量图 . ( a) AB; ( b) BC; ( c) CD; ( d) DE Fig． 6 Vector fields of atom movement in different temperature ran￾ges for 6-nm Au particles: ( a) AB; ( b) BC; ( c) CD; ( d) DE 料的屈服应力而使塑形流动停止． Samsonov 认为无 论压制或烧结，粉末颗粒表面之间的接触机制都是 一样的，表面之间形成接触的根本原因是发生了电 子交换作用，电子交换作用的结果是使体系的能量 降低［16］． Zhu 和 Averback［10］认为两个金属颗粒之 间的接触形成颈是由于颗粒的弹性变形引起的，并 计算出当两个 2. 4 nm 的 Cu 纳米颗粒接触时，形成 的接触颈的最大值为 0. 8 nm． 本文在模拟过程中，两个 Au 纳米颗粒的初始 距离为 0. 5 nm． 由此可以预见，两个纳米颗粒之间 存在强烈的吸引力，所以各种粒径的纳米颗粒接触 时，均会形成一定宽度的烧结颈． 2. 3. 2 稳定颈长阶段 传统烧结理论认为，烧结驱动力来源于烧结体 系总表面能的减小． 一般来讲，烧结前存在于粉末 的过剩自由能( 包括表面能和晶格畸变能) 较高，因 · 943 ·

·350· 北京科技大学学报 第36卷 a 图79nm颗粒不同温度阶段原子运动矢量图.(a)AB:(b)BC:(c)CD Fig.7 Vector fields of atom movement in different temperature ranges for 9-nm Au particles:(a)AB:(b)BC:(e)CD 此在烧结的初始阶段作用较大的是表面能.随着烧 图6为6nmAu颗粒烧结体系中各阶段的原子 结的进行，颗粒界面转变为晶界面，而烧结颈处的晶 位移矢量图.图6(b)为BC阶段原子位移矢量图. 界向两边的颗粒移动，颗粒内原来的晶界也可能通 当两个纳米颗粒形成初始的烧结颈后，烧结体系的 过再结晶或聚晶长大发生移动并减少，从而导致晶 烧结颈几乎保持不变，此阶段内原子的迁移主要以 界能的降低.晶界能的降低引起烧结体系总能量的 晶界扩散为主，上下两个A山纳米颗粒的原子均向 降低，从而成为烧结颈形成和长大后烧结继续进行 烧结颈的方向扩散，同时表面原子也存在向烧结颈 的主要动力.因此，表面扩散和晶界扩散两种物质 扩散的趋势，说明在此阶段内表面扩散和晶界扩散 迁移机制是烧结颈长大的主要机制.表面扩散的驱 两种机制同时并存.但是，与传统的原子沿很薄的 动力是过剩表面能，通过表面扩散以降低过剩表面 品界层迁移的晶界扩散不同，在晶界层以外的大量 能。同时，由于烧结颈处出现曲率半径，从而形成拉 原子也参与运动.图6(c)为CD阶段原子位移图. 普拉斯应力，晶界扩散就是以拉普拉斯应力作用产 随着烧结温度的升高，纳米颗粒已部分熔化(C点处 生空位浓度梯度作为驱动力，原子沿晶界进行扩散. 约50%体积熔化)，此时原子迁移的主要方式变为 图5(b)为4nmAu颗粒烧结体系BC阶段的原 黏性流动，原子位移的距离明显增加，烧结颈显著增 子位移矢量图.当两个纳米颗粒形成初始的烧结颈 加.当温度继续升高，从D点开始，烧结颈的增长速 后，当温度继续升高，在一定的时间内，烧结体系的 率反而变缓，这主要是因为所谓“球化过程”引起 回转半径基本没有太大变化.由于纳米颗粒尺寸极 的，在DE阶段原子迁移主要受曲率梯度引起的表 小，此时位错机制对原子迁移影响明显，Pan等因认 面扩散机制控制，如图6(d)所示.这种表面扩散机 为此阶段原子迁移机制可能是位错或晶面的滑移与 制一直持续到E点，此时纳米颗粒完全熔化，最终 重排.图5(c)为4nmAu颗粒烧结体系CD阶段的 两个纳米金属颗粒烧结形成一个球. 原子位移矢量图，此阶段内回转半径逐渐减小.由 图7为9nmAu颗粒(22543个原子)烧结体系 图可以看出此阶段内原子的迁移主要以表面扩散为 中各阶段的原子位移矢量图.图7(a)为烧结初始 主.产生表面扩散的原因是由于烧结颈半径附近与 阶段(AB阶段)的原子位移矢量图，此阶段形成初 凸表面间曲率不同，存在曲率梯度，故而在表面上产 始烧结颈.图7(b)和图7(c)分别为BC和CD阶段 生张力而驱使表面扩散的进行.图5(d)为4nmAu 的原子位移的矢量图.由图可以看出，对于多原子 颗粒烧结体系DE阶段的原子位移矢量图，E点为4 数的烧结体系，其烧结颈长大主要以晶界扩散和表 nmAu颗粒的熔点，在DE阶段，Au纳米颗粒处于 面扩散为主，没有黏性流动等机制 部分熔化状态.由图可知此时原子的迁移主要以表 2.4纳米金属颗粒烧结过程中晶型变化规律 面扩散和黏性流动为主. 在烧结过程中原子的迁移或金属的熔化必

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 7 9 nm 颗粒不同温度阶段原子运动矢量图 . ( a) AB; ( b) BC; ( c) CD Fig． 7 Vector fields of atom movement in different temperature ranges for 9-nm Au particles: ( a) AB; ( b) BC; ( c) CD 此在烧结的初始阶段作用较大的是表面能． 随着烧 结的进行，颗粒界面转变为晶界面，而烧结颈处的晶 界向两边的颗粒移动，颗粒内原来的晶界也可能通 过再结晶或聚晶长大发生移动并减少，从而导致晶 界能的降低． 晶界能的降低引起烧结体系总能量的 降低，从而成为烧结颈形成和长大后烧结继续进行 的主要动力． 因此，表面扩散和晶界扩散两种物质 迁移机制是烧结颈长大的主要机制． 表面扩散的驱 动力是过剩表面能，通过表面扩散以降低过剩表面 能． 同时，由于烧结颈处出现曲率半径，从而形成拉 普拉斯应力，晶界扩散就是以拉普拉斯应力作用产 生空位浓度梯度作为驱动力，原子沿晶界进行扩散． 图 5( b) 为 4 nm Au 颗粒烧结体系 BC 阶段的原 子位移矢量图． 当两个纳米颗粒形成初始的烧结颈 后，当温度继续升高，在一定的时间内，烧结体系的 回转半径基本没有太大变化． 由于纳米颗粒尺寸极 小，此时位错机制对原子迁移影响明显，Pan 等［6］认 为此阶段原子迁移机制可能是位错或晶面的滑移与 重排． 图 5( c) 为 4 nm Au 颗粒烧结体系 CD 阶段的 原子位移矢量图，此阶段内回转半径逐渐减小． 由 图可以看出此阶段内原子的迁移主要以表面扩散为 主． 产生表面扩散的原因是由于烧结颈半径附近与 凸表面间曲率不同，存在曲率梯度，故而在表面上产 生张力而驱使表面扩散的进行． 图 5( d) 为 4 nm Au 颗粒烧结体系 DE 阶段的原子位移矢量图，E 点为 4 nm Au 颗粒的熔点，在 DE 阶段，Au 纳米颗粒处于 部分熔化状态． 由图可知此时原子的迁移主要以表 面扩散和黏性流动为主． 图 6 为 6 nm Au 颗粒烧结体系中各阶段的原子 位移矢量图． 图 6( b) 为 BC 阶段原子位移矢量图． 当两个纳米颗粒形成初始的烧结颈后，烧结体系的 烧结颈几乎保持不变，此阶段内原子的迁移主要以 晶界扩散为主，上下两个 Au 纳米颗粒的原子均向 烧结颈的方向扩散，同时表面原子也存在向烧结颈 扩散的趋势，说明在此阶段内表面扩散和晶界扩散 两种机制同时并存． 但是，与传统的原子沿很薄的 晶界层迁移的晶界扩散不同，在晶界层以外的大量 原子也参与运动． 图 6( c) 为 CD 阶段原子位移图． 随着烧结温度的升高，纳米颗粒已部分熔化( C 点处 约 50% 体积熔化) ，此时原子迁移的主要方式变为 黏性流动，原子位移的距离明显增加，烧结颈显著增 加． 当温度继续升高，从 D 点开始，烧结颈的增长速 率反而变缓，这主要是因为所谓“球化过程”引起 的，在 DE 阶段原子迁移主要受曲率梯度引起的表 面扩散机制控制，如图 6( d) 所示． 这种表面扩散机 制一直持续到 E 点，此时纳米颗粒完全熔化，最终 两个纳米金属颗粒烧结形成一个球． 图 7 为 9 nm Au 颗粒( 22543 个原子) 烧结体系 中各阶段的原子位移矢量图． 图 7( a) 为烧结初始 阶段( AB 阶段) 的原子位移矢量图，此阶段形成初 始烧结颈． 图 7( b) 和图 7( c) 分别为 BC 和 CD 阶段 的原子位移的矢量图． 由图可以看出，对于多原子 数的烧结体系，其烧结颈长大主要以晶界扩散和表 面扩散为主，没有黏性流动等机制． 2. 4 纳米金属颗粒烧结过程中晶型变化规律 在烧结过程中原子的迁移或金属的熔化必 · 053 ·

第3期 吴茂等：金纳米颗粒烧结的分子动力学模拟 ·351· 然会导致烧结体系中原子排列方式的改变，从而 纳米颗粒中fcc结构不断减少，蓝色的无定形的 导致晶型结构的改变.本文研究了不同尺寸的 结构不断增加，同时4和6m烧结体系还出现红 Au纳米颗粒烧结过程中的晶型结构转变规律. 色的hcp结构（图8和图9）.如前所述，Au纳米 图8~图10分别为4、6和9nmAu颗粒烧结过程 颗粒在升温烧结过程中会存在位错的运动或黏 中的晶型结构变化图，其中黄色、红色和蓝色分性流动等现象，因此形成hcp结构的原因可以理 别代表fec、hcp和无定形结构.由上述三图可以 解为两个fcc的Au原子面相对移动了一定距离 看出，随着温度升高，原子热运动越来越剧烈，A山 而形成的. fe) 图84nmAu颗粒烧结过程中品体结构的变化.(a)298K:(b)388K;(c)658K:(d)748K;(e)838K:(0928K Fig.8 Crystal structure evolution in sintering process of 4-nm Au particles:(a)298 K:(b)388 K;(c)658K:(d)748K:(e)838 K:(f)928K (e) 图96mAu颗粒烧结过程中品体结构的变化.(a)298K:(b)568K:(c)748K:(d)838K:(e)928K:(D1018K Fig.9 Crystal structure evolution in sintering process of 6-nm Au nanoparticles:(a)298K:(b)568 K:(c)748 K:(d)838 K:(e)928 K:(f) 1018K b (c) d e 图109nmAu颗粒烧结过程中品体结构的变化.(a)298K:(b)478K:(c)748K:(d)838K:(e)928K:(01018K Fig.10 Crystal structure evolution in sintering process of9-m Au nanoparticles:(a)298K:(b)478K:(c)748K:(d)838K:(e)928K:(f) 1018K 对比图8和图9可以看出，4m烧结体系在形 原因造成的：对于4nm的纳米颗粒形成hcp结构而 成初始的烧结颈后就存在hcp结构，而6nm的烧结 言，由于原子数极少(1985个原子)，此时有关位错 体系在928K才形成hcp结构.这主要是由几方面 运动的作用就不能忽视，一种可能的机理为在烧结

第 3 期 吴 茂等: 金纳米颗粒烧结的分子动力学模拟 然会导致烧结体系中原子排列方式的改变，从而 导致晶型 结 构 的 改 变． 本文研究了不同尺寸的 Au 纳米颗粒烧结过程中的晶型结构转变规律． 图 8 ～ 图 10 分别为 4、6 和 9 nm Au 颗粒烧结过程 中的晶型结构变化图，其中黄色、红色和蓝色分 别代表 fcc、hcp 和无定形结构． 由上述三图可以 看出，随着温度升高，原子热运动越来越剧烈，Au 纳米颗粒中 fcc 结构不断减少，蓝色的无定形的 结构不断增加，同时 4 和 6 nm 烧结体系还出现红 色的 hcp 结构( 图 8 和图 9) ． 如前所述，Au 纳米 颗粒在升温烧结过程中会存在位错的运动或黏 性流动等现象，因此形成 hcp 结构的原因可以理 解为两个 fcc 的 Au 原子面相对移动了一定距离 而形成的． 图 8 4 nm Au 颗粒烧结过程中晶体结构的变化． ( a) 298 K; ( b) 388 K; ( c) 658 K; ( d) 748 K; ( e) 838 K; ( f) 928 K Fig． 8 Crystal structure evolution in sintering process of 4-nm Au particles: ( a) 298 K; ( b) 388 K; ( c) 658 K; ( d) 748 K; ( e) 838 K; ( f) 928 K 图 9 6 nm Au 颗粒烧结过程中晶体结构的变化 . ( a) 298 K; ( b) 568 K; ( c) 748 K; ( d) 838 K; ( e) 928 K; ( f) 1018 K Fig． 9 Crystal structure evolution in sintering process of 6-nm Au nanoparticles: ( a) 298 K; ( b) 568 K; ( c) 748 K; ( d) 838 K; ( e) 928 K; ( f) 1018 K 图 10 9 nm Au 颗粒烧结过程中晶体结构的变化 . ( a) 298 K; ( b) 478 K; ( c) 748 K; ( d) 838 K; ( e) 928 K; ( f) 1018 K Fig． 10 Crystal structure evolution in sintering process of 9-nm Au nanoparticles: ( a) 298 K; ( b) 478 K; ( c) 748 K; ( d) 838 K; ( e) 928 K; ( f) 1018 K 对比图 8 和图 9 可以看出，4 nm 烧结体系在形 成初始的烧结颈后就存在 hcp 结构，而 6 nm 的烧结 体系在 928 K 才形成 hcp 结构． 这主要是由几方面 原因造成的: 对于 4 nm 的纳米颗粒形成 hcp 结构而 言，由于原子数极少( 1985 个原子) ，此时有关位错 运动的作用就不能忽视，一种可能的机理为在烧结 · 153 ·

·352· 北京科技大学学报 第36卷 的过程中，存在晶面的滑移和重排形成了hcp结构， (3)在烧结过程中，纳米颗粒逐渐熔化，fcc结 另一种更可能的机制是品粒内位错或晶界处原子面 构会向无定形结构转变.颗粒为4m的烧结体系 的大量小滑移导致hcp结构的形成，因此在形成初 在初始烧结颈形成后因位错或晶界滑移就会形成 始烧结颈之后4nm烧结体系出现hcp结构.对6nm hcp结构：6nm左右的烧结体系在较高烧结温度时， 的烧结体系而言，对比图9和图4的回转半径曲线， 因颗粒内部原子的黏性流动而形成hcp结构：当颗 可以看出在AB和BC阶段均没有出现hcp结构，仅 粒尺寸为9m时，因体系内位错机制和黏性流动机 仅是无定形结构不断增加，在C点之后才出现hcp 制均不明显，烧结体系不会出现hcp结构 结构.主要原因可能有几个方面：首先，随着原子数 参考文献 的增加(6699个原子)，颗粒内部的位错可以塞积， 使得位错机制不再明显，同时随着原子数的增加，位 0] Ketkar S A,Umarji GG,Phatak G J,et al.Lead-free photoim- ageable silver conductor paste formulation for high density electron- 于晶界处的原子的比例会降低，这会降低晶界滑移 ic packaging.Mater Sci Eng B,2006,132(1/2):215 的可能性；其次，由图9可以看出，随着温度的升高， [2]Lu GG,Xuan T P.Development tendency and research progress 烧结体系内部的无定形结构不断增加，曾有人计算， of the electronic paste.Met Funct Mater,2008,15(1):48 当烧结温度到达图4所示的C点时，约78%的原子 (陆广广，宣天鹏.电子浆料的研究进展与发展趋势.金属功 为无定形结构，而黏性流动是无定形结构原子迁移 能材料，2008,15(1)：48) 的主要机制，所以黏性流动使fcc转变为hcp成为可 B3]Du H Y.Thick-film organie gold conductive ink.Precious Met, 2001,22(2):9 能，如图9(e)所示. (杜红云.用于厚膜工艺的有机金浆.贵金属，2001,22(2)： 当纳米颗粒尺寸继续增大至9m(22543个原 9) 子)，由图10可知，烧结体系在整个烧结阶段并没 [4]Shi T C.Qi HZ,Yan B.Research progress of electronic paste 有hcp结构的出现.这主要是因为随着原子数的增 and its application in printed circle board industry.Shanghai Non- 加，其主要的原子迁移机制变为晶界扩散和表面扩 ferrous Met,2012,33(3):145 (史綦冈，祁红璋，严彪.电子浆料材料的研究进展及其在印 散.表1为不同尺寸的原子烧结颈长大的主要机 刷电路板方面的应用.上海有色金属，2012,33(3)：145) 制.Pan等因认为极细的纳米颗粒烧结不存在黏性 5] Zhang Y N,Wang L,Bian X F.Melting of Au nanoclusters by 流动机制；通过图5中原子迁移的矢量图可以发现， molecular dynamics simulation.Acta Phys Chim Sin,2003,19 极微小的纳米颗粒烧结时，同样存在黏性流动机制. (1):35 (张妍宁，王丽，边秀房.中介尺度A山纳米团簇熔化的分子 表1不同颗粒尺寸的原子烧结颈长大的主要机制 动力学模拟.物理化学学报，2003,19(1)：35) Table 1 Summarized major neck growth mechanisms during sintering for 6 Pan H,Ko S H,Grigoropoulos C P.The solid-state neck growth different particle sizes mechanisms in low energy laser sintering of gold nanoparticles:a 颗粒尺寸/nm原子数 主要机制 molecular dynamics simulation study.J Heat Transfer,2008,130 34 887~1985晶界/位错滑移，表面扩散，黏性流动 (2):article No.092404 ] Yang L,Gan Y,Zhang Y,et al.Molecular dynamics simulation 5.5-6.0 5138~6699 品界扩散，表面扩散，黏性流动 of neck growth in laser sintering of different-sized gold nanoparti- 9-10 22543~30885 品界扩散，表面扩散 cles under different heating rates.Appl Phys A,2012,106(6): 725 3 结论 8] Song P,Wen D.Molecular dynamics simulation of the sintering of metallic nanoparticles.J Nanopart Res,2010,12(3):823 (1)纳米颗粒的烧结主要分为两个阶段：第一 9]Arcidiacono S,Bieri N R,Poulikakos D,et al.On the coales- 阶段为初始烧结颈的快速形成阶段，主要是由于纳 cence of gold nanoparticles.Int J Multiphase Flow,2004,30 (7):979 米颗粒具有极高的表面能所致；第二阶段为烧结颈 [10]Zhu H,Averback R S.Sintering processes of two nanoparticles: 的稳定增长阶段 a study by molecular dynamics simulations.Philos Mag Lett, (2)不同尺寸的纳米颗粒烧结过程中烧结颈长 1996,73(1):27 大的主要机制不一样：当颗粒尺寸为4nm时，原子 [1]Koparde V N,Cummings PT.Molecular dynamics simulation of 迁移主要受晶界（或位错）滑移、表面扩散和黏性流 titanium dioxide nanoparticle sintering.Phys Chem B,2005, 109(4):24280 动控制：当尺寸在6m左右时，原子迁移主要受晶 [12]Daw M S,Foiles S M,Baskes M I.The embedded-atom method: 界扩散、表面扩散和黏性流动控制：当颗粒尺寸进一 a review of theory and applications.Mater Sci Rep,1993,9(7): 步增加，原子迁移主要受晶界扩散和表面扩散控制 251

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 的过程中，存在晶面的滑移和重排形成了 hcp 结构， 另一种更可能的机制是晶粒内位错或晶界处原子面 的大量小滑移导致 hcp 结构的形成，因此在形成初 始烧结颈之后4 nm 烧结体系出现 hcp 结构． 对6 nm 的烧结体系而言，对比图 9 和图 4 的回转半径曲线， 可以看出在 AB 和 BC 阶段均没有出现 hcp 结构，仅 仅是无定形结构不断增加，在 C 点之后才出现 hcp 结构． 主要原因可能有几个方面: 首先，随着原子数 的增加( 6699 个原子) ，颗粒内部的位错可以塞积， 使得位错机制不再明显，同时随着原子数的增加，位 于晶界处的原子的比例会降低，这会降低晶界滑移 的可能性; 其次，由图 9 可以看出，随着温度的升高， 烧结体系内部的无定形结构不断增加，曾有人计算， 当烧结温度到达图 4 所示的 C 点时，约 78% 的原子 为无定形结构，而黏性流动是无定形结构原子迁移 的主要机制，所以黏性流动使 fcc 转变为 hcp 成为可 能，如图 9( e) 所示． 当纳米颗粒尺寸继续增大至 9 nm ( 22543 个原 子) ，由图 10 可知，烧结体系在整个烧结阶段并没 有 hcp 结构的出现． 这主要是因为随着原子数的增 加，其主要的原子迁移机制变为晶界扩散和表面扩 散． 表 1 为不同尺寸的原子烧结颈长大的主要机 制． Pan 等［6］认为极细的纳米颗粒烧结不存在黏性 流动机制; 通过图 5 中原子迁移的矢量图可以发现， 极微小的纳米颗粒烧结时，同样存在黏性流动机制． 表 1 不同颗粒尺寸的原子烧结颈长大的主要机制 Table 1 Summarized major neck growth mechanisms during sintering for different particle sizes 颗粒尺寸/ nm 原子数 主要机制 3 ～ 4 887 ～ 1985 晶界/位错滑移，表面扩散，黏性流动 5. 5 ～ 6. 0 5138 ～ 6699 晶界扩散，表面扩散，黏性流动 9 ～ 10 22543 ～ 30885 晶界扩散，表面扩散 3 结论 ( 1) 纳米颗粒的烧结主要分为两个阶段: 第一 阶段为初始烧结颈的快速形成阶段，主要是由于纳 米颗粒具有极高的表面能所致; 第二阶段为烧结颈 的稳定增长阶段． ( 2) 不同尺寸的纳米颗粒烧结过程中烧结颈长 大的主要机制不一样: 当颗粒尺寸为 4 nm 时，原子 迁移主要受晶界( 或位错) 滑移、表面扩散和黏性流 动控制; 当尺寸在 6 nm 左右时，原子迁移主要受晶 界扩散、表面扩散和黏性流动控制; 当颗粒尺寸进一 步增加，原子迁移主要受晶界扩散和表面扩散控制． ( 3) 在烧结过程中，纳米颗粒逐渐熔化，fcc 结 构会向无定形结构转变． 颗粒为 4 nm 的烧结体系 在初始烧结颈形成后因位错或晶界滑移就会形成 hcp 结构; 6 nm 左右的烧结体系在较高烧结温度时， 因颗粒内部原子的黏性流动而形成 hcp 结构; 当颗 粒尺寸为 9 nm 时，因体系内位错机制和黏性流动机 制均不明显，烧结体系不会出现 hcp 结构． 参 考 文 献 ［1］ Ketkar S A，Umarji G G，Phatak G J，et al． Lead-free photoim￾ageable silver conductor paste formulation for high density electron￾ic packaging． Mater Sci Eng B，2006，132( 1 /2) : 215 ［2］ Lu G G，Xuan T P． Development tendency and research progress of the electronic paste． Met Funct Mater，2008，15( 1) : 48 ( 陆广广，宣天鹏． 电子浆料的研究进展与发展趋势． 金属功 能材料，2008，15( 1) : 48) ［3］ Du H Y． Thick-film organic gold conductive ink． Precious Met， 2001，22( 2) : 9 ( 杜红云． 用于厚膜工艺的有机金浆． 贵金属，2001，22( 2) : 9) ［4］ Shi T G，Qi H Z，Yan B． Ｒesearch progress of electronic paste and its application in printed circle board industry． Shanghai Non￾ferrous Met，2012，33( 3) : 145 ( 史泰冈，祁红璋，严彪． 电子浆料材料的研究进展及其在印 刷电路板方面的应用． 上海有色金属，2012，33( 3) : 145) ［5］ Zhang Y N，Wang L，Bian X F． Melting of Au nanoclusters by molecular dynamics simulation． Acta Phys Chim Sin，2003，19 ( 1) : 35 ( 张妍宁，王丽，边秀房． 中介尺度 Au 纳米团簇熔化的分子 动力学模拟． 物理化学学报，2003，19( 1) : 35) ［6］ Pan H，Ko S H，Grigoropoulos C P． The solid-state neck growth mechanisms in low energy laser sintering of gold nanoparticles: a molecular dynamics simulation study． J Heat Transfer，2008，130 ( 2) : article No． 092404 ［7］ Yang L，Gan Y，Zhang Y，et al． Molecular dynamics simulation of neck growth in laser sintering of different-sized gold nanoparti￾cles under different heating rates． Appl Phys A，2012，106( 6) : 725 ［8］ Song P，Wen D． Molecular dynamics simulation of the sintering of metallic nanoparticles． J Nanopart Ｒes，2010，12( 3) : 823 ［9］ Arcidiacono S，Bieri N Ｒ，Poulikakos D，et al． On the coales￾cence of gold nanoparticles． Int J Multiphase Flow，2004，30 ( 7) : 979 ［10］ Zhu H，Averback Ｒ S． Sintering processes of two nanoparticles: a study by molecular dynamics simulations． Philos Mag Lett， 1996，73( 1) : 27 ［11］ Koparde V N，Cummings P T． Molecular dynamics simulation of titanium dioxide nanoparticle sintering． J Phys Chem B，2005， 109( 4) : 24280 ［12］ Daw M S，Foiles S M，Baskes M I． The embedded-atom method: a review of theory and applications． Mater Sci Ｒep，1993，9( 7) : 251 · 253 ·

第3期 吴茂等：金纳米颗粒烧结的分子动力学模拟 ·353· [13]Daw M S,Baskes M I.Embedded-atom method:derivation and [15]Jin Z H,Gumbsch P,Lu K,et al.Melting mechanisms at the application to impurities,surfaces,and other defects in metals. limit of superheating.Phys Rev Lett,2001,87(5):article No. Phys Rev B,1984,29(12):6443 055703 [14]Du YJ,Chen L R.Yan ZT.Lindemann melting theory and Si- [16]Guo S J.Particle Sintering Theory.Beijing,Metallurgical Indus- mon equation.J Anhui Norm Univ Nat Sci,1982(1):25 try Press,2007:30 (杜宜瑾，陈立溁，严粗同.indemann熔解理论与Simon方 (果世驹.粉末烧结理论.北京：治金工业出版社，2007： 程.安徽师大学报：自然科学版，1982(1)：25) 30)

第 3 期 吴 茂等: 金纳米颗粒烧结的分子动力学模拟 ［13］ Daw M S，Baskes M I． Embedded-atom method: derivation and application to impurities，surfaces，and other defects in metals． Phys Ｒev B，1984，29( 12) : 6443 ［14］ Du Y J，Chen L Ｒ，Yan Z T． Lindemann melting theory and Si￾mon equation． J Anhui Norm Univ Nat Sci，1982( 1) : 25 ( 杜宜瑾，陈立溁，严祖同． Lindemann 熔解理论与 Simon 方 程． 安徽师大学报: 自然科学版，1982( 1) : 25) ［15］ Jin Z H，Gumbsch P，Lu K，et al． Melting mechanisms at the limit of superheating． Phys Ｒev Lett，2001，87( 5) : article No． 055703 ［16］ Guo S J． Particle Sintering Theory． Beijing，Metallurgical Indus￾try Press，2007: 30 ( 果世驹． 粉末烧结理论． 北京: 冶金工业出版社，2007: 30) · 353 ·