仲钨酸铵还原制备超粗球形钨粉

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2013.03.012 第35卷第3期 北京科技大学学报 Vol.35 No.3 2013年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2013 仲钨酸铵还原制备超粗球形钨粉 辛延君，郭志猛，罗骥，王瑞欣，方哲成 北京科技大学新材料技术研究院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zmguo@ustb.edu.cn 摘要以钨酸铵溶液为原料，加入含Li、N和K碱金属盐的添加剂，在湿氢条件下还原制备粗晶球形钨粉.研究 了碱金属盐的种类、含量及还原时间对仲钨酸铵粉末及钨粉的影响.通过扫描电镜、能谱仪、X射线衍射仪和检验分析 筛对仲钨酸铵及粗晶钨粉的形貌、成分、物相组成及粒度分布进行表征.研究表明，采用钨酸铵溶液为原料，添加剂 (NaCl、KC1和Li2CO3)为3gL-1,在1000℃湿氢条件下还原180mi,可直接制备出流动性良好、近球形、晶粒发育 完整且均匀的粗晶钨粉.其平均粒径达到67m,最大粒径可达150μm,最大松装密度为13.41gcm-3,最佳流动性为 每50g粗品钨粉用时9s, 关键词碱金属盐：钨酸铵；钨冶金：还原 分类号TF122.1 Preparation of coarse and spherical tungsten powders by ammonium paratungstate XIN Yan-jun,GUO Zhi-meng,LUO Ji,WANG Rui-rin,FANG Zhe-cheng Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zmguo@ustb.edu.cn ABSTRACT Coarse and spherical tungsten powders were prepared by wet hydrogen reduction.Ammonium tungstate solutions with the additives of Li,Na and K alkali metal salts were used as raw materials.The effects of the type and content of the alkali metal salts as well as reduction time on the microstructure,chemical composition,phase composi- tion,and particle size of ammonium paratungstate (APT)and coarse tungsten powders were investigated by scanning electronic microscopy,energy dispersive spectroscopy,X-ray diffraction,and test sieves.It is shown that ideal tungsten powders with good fuidity,sphericity,integrity and even distribution can be obtained by using the ammonium tungstate solution with 3 g.L NaCl,KCl and Li2COs and reducing at 1000 C for 180 min in wet hydrogen atmosphere.The average particle size of the obtained tungsten powders is 67 um,the maximum particle size is 150 um,the biggest loose density is 13.41 g.cm-3,and the best powder flowability is 9s for 50 g tungsten powders. KEY WORDS alkali metal salts;ammonium tungstate;tungsten metallurgy;reduction 钨以纯金属和合金的形式在现代科学技术中铵(APT)粉末煅烧成黄钨或蓝钨，然后在氢气中 得到了广泛的应用，特别是用于钢铁的合金剂，碳还原制备钨粉④，这种方法制备的钨粉是很规则的 化钨基硬质合金，以及耐磨、耐蚀和高温合金1-2.多晶形，粉末粒度大多控制在25um.20世纪80 其中超粗钨粉是制备超粗碳化钨的重要原料，其产 年代中期开始兴起的在氧化钨中参碱金属盐的中温 品具有与中、细碳化钨不同的性能与用途，具有还原法，可以使钨粉的粒度成倍增长)，就W粉平 高温缺陷少、显微硬度高、微观应变小等一系列优均度而言，添加L的工艺是见效最明显的，但在W 点，广泛用于地矿工具、冲压模具、石油钻头、隧 粉中残留的Li含量很大，Na也有促进W粉颗粒发 道掘进刀具、高速切削车刀、硬面材料等领域. 育的作用.同时有研究表明，在仲钨酸铵中添加 日前工业上生产钨粉的工艺主要是将仲钨酸少量的N元素，不但能提高钨粉的费氏粒度，而 收稿日期：2012-03-10

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 仲钨酸按还原制备超粗球形钨粉 辛延君, 郭志猛 困, 罗 骥, 王瑞欣, 方哲成 北京科技大学新材料技术研究院, 北京 困 通信作者 , 四 。 摘 要 以钨酸按溶液为原料, 加入含 、 和 碱金属盐的添加剂 , 在湿氢条件下还原制备粗晶球形钨粉 研究 了碱金属盐的种类 、 含量及还原时间对仲钨酸按粉末及钨粉的影响 通过扫描电镜 、 能谱仪 、 射线衍射仪和检验分析 筛对仲钨酸按及粗晶钨粉的形貌 、 成分 、 物相组成及粒度分布进行表征 研究表 明, 采用钨酸钱溶液为原料, 添加剂 、 和 为 ·一', 在 ℃湿氢条件下还原 , 可直接制备出流动性良好 、近球形 、晶粒发育 完整且均匀的粗晶钨粉 其平均粒径达到 卜 , 最大粒径可达 协 , 最大松装密度为 ' 一, 最佳流动性为 每 粗品钨粉用时 关键词 碱金属盐 钨酸钱 钨冶金 还原 分类号 拼 儿 训 , 及 卜 夕困 , 五 几, 恻 万 几。乞一乞, 刚 万` 孔 一入 夕 瓢 , , 困 , 忍 ￡ 场 , , , , 罗 邵 那 , , 一叮 , 罗 即 , , · 一 , ℃ 协 , 卜 , · 一 , 钨 以纯 金属和合金 的形式在现代科学技术中 得到了广泛 的应用 , 特别是用于钢铁的合金剂, 碳 化钨基硬质合金, 以及耐磨 、耐蚀和高温合金 卜 其中超粗钨粉是制 备超粗碳化钨的重要原料, 其产 品具有与中 、细碳化钨不同的性能与用途 , 具有 高温缺 陷少 、显微硬度高 、 微观应变小等一系列优 点, 广泛用于地矿工具 、 冲压模具 、 石油钻头 、 隧 道掘进刀具 、高速切削车刀 、硬面材料等领域 口前工业上生产钨粉 的工艺主要是将仲钨酸 收稿 日期 一 一 铰 粉末锻烧成黄钨 或蓝钨 , 然后在氢气中 还原制备钨粉 , 这种方法制备的钨粉是很规则的 多晶形 , 粉末粒度大多控制在 卜 世纪 年代中期开始兴起的在氧化钨 中掺碱金属盐的中温 还原法, 可以使钨粉的粒度成倍增 长 就 粉平 均度而言, 添加 的工艺是见效最明显的, 但在 粉中残留的 含量很大, 也有促进 粉颗粒发 育的作用 同时有研究表明, 在仲钨酸铰 中添加 少量 的 元素, 不但能提高钨粉 的费氏粒度 , 而 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2013.03.012

第3期 辛延君等：仲钨酸铵还原制备超粗球形钨粉 353· 几可以提高钨粉的均匀性.掺杂Lⅰ元素能大幅度地 结品过程中须不断地补加溶液8].制得的仲钨酸铵 提高钨粉的费氏粒度，但使粉末粒度分布变宽，均 湿浆料，在远红外烘箱80℃烘干10h,得到仲钨酸 匀性变差.采用Na、Li共渗，在提高钨粉粒度的问 铵粉末，经研磨破碎过60日筛后置于单管氢气炉 时，其均匀性有所改善，可以获得较为满意的综合 中，在还原温度1000℃、保温时间90~180min的 效果)].但是，在钨酸铵溶液中添加碱金属盐对仲 条件下进行述原.因为Li2CO3在高温下容易分解 钨酸铵粉末和钨粉粒度的影响鲜有报道，内此本文为Li20和C02,而Li20的熔点大于1700℃，在 采用钨酸铵溶液为原料，系统地研究了加入碱金属后续碳化钨生产中碳化温度最高为1700~1800℃， 盐对仲钨酸铵粉末及钨粉的影响. 这样就会造成一部分的碱金属残留在碳化钨中，对 合金的性能造成不利的影响，所以还原后得到的钨 1实验 粉需要放入盐酸和去离子水中用超声波振动，不断 1.1实验原料 清洗，洗至溶液澄清为止：，最后再干燥、研簪和过 钨酸铵溶液，质量分数37%，密度1.23gL-1: 筛，得到的钨粉通过能谱仪进行分析，测定其中碱 Li2CO3粉末，化学纯；NaCI晶体粉末，化学纯：KCl 金属元素的含伞.若含在允许范围内，则对产品 晶体粉末，化学纯：盐酸，分析纯 进行封装，否则须重新清洗 1.2实验方法 采用日木理学公司的D/MAX RB梨X射线衍 本实验通过在钨酸铵溶液中加入碱金属盐，蒸 射仪对碱金属钨酸盐煅烧后的成分及还原后钨粉的 发结晶得到仲钨酸铵粉末，经氢气还原得到粗晶钨 成分进行定性分析：采用配备能谱分析仪的LEO- 粉，其工艺流程如图1所示.首先，在质量分数 1450型扫描电镜观察仲钨酸铵粉末及粗晶钨粉的 为37%的1L钨酸铵溶液中加入Li2CO3、NaCl或 形貌和粒度，测定钨粉中碱金属元素的含承：采用 Li2CO3、NaCl、KCl品体粉末迅速搅拌，使其完全 HY-200检验分析筛对还原得到的钨粉进行粒度分 溶解制成母液，在大于50℃的条件下结品，为了保 布测定 证粒度要求，达到很好地控制粉末粒度的要求需在 制备含有添 烘干 擦筛 还原 分级清洗 加剂的溶液 产品检验 终检过筛 球磨 真空干燥 图1粗晶钨粉的榈各工艺流程图 Fig.1 Flow chart for preparing coarse tungsten powders 2 结果与讨论 和2gL~】的Li2CO3结品得到仲钨酸铵的扫描 2.1NaCl和Li2CO3加入对仲钨酸铵粉末粒度 电镜照片.图2(b)中加入NaCl后仲钨酸铵粉末 的影响 的平均粒径由4m长大到15m,2(c)中加入 Li2CO3斤仲钨酸铵粉末的平均粒径由4m长大 由后续生产中钨氧化物、钨粉的形貌与粒度 到23um.可以看出NaCI和Li2CO3都能促进仲 都与仲钨酸铵粉末有很大的关系，所以需要对仲钨 钨酸铵粉末粒度的长大，但是Li2C03对仲钨酸铵 酸铵粉末粒度及形貌进行研究.在钨酸铵溶液结詁 粉末颗粒长大影响比较显著，晶粒长大现象比较明 开始前加入晶种，可以抑制新的晶核形成，如果加 显，使部分晶粒可以长大到60μm.内此可以通过 入的晶种量“合适”，获的仲钨酸铵产品，主要由 添加碱金属盐的方法十分简单地获得粗晶仲钨酸铵 品种长大的晶粒组成，粒度比不加晶种的产品粒度 粉末.图2中仲钨酸铵粉末的形貌是片状的.这是 要粗.但是，加入的品种数量超过一定值后，随着 因为当结品温度低于50℃时，得到11个水分子 加入量的增加，产品仲钨酸铵粉末粒度反而减小， 的针状仲钨酸铵结品5(NH4)2012W0311H20:当 Bartha等o发现，添加品种是获得粒度分布重复 结晶温度高50℃时，则得到五个水分子的片 性好的产品的一种有效手段.图2(a)为原始钨酸 状仲钨酸铵结i5(NH4)2012WO35H20.木实验的 铵溶液结品得到仲钨酸铵的扫描电镜照片，而图 结品温度高于50℃，内此得到片状的仲钨酸铵 2(b)和2(c)分别为溶液中添加2gL-1的NaCl 粉末

第 期 辛延君等 仲钨酸铁还原制备超粗球形钨粉 · · 且可以提高钨粉的均匀性 掺杂 兀素能大幅度地 提 高钨粉 的费氏粒度 , 但使粉末粒度分布变宽, 均 匀性变差 采用 、 共渗, 在提高钨粉粒度的同 时, 其均匀性有所改善 , 可以获得较为满意的综合 效果图 但是 , 在钨酸钱溶液 中添加碱金属盐对仲 钨酸按粉末和钨粉粒度的影响鲜有报道 , 因此木文 采用钨酸按溶液为原料 , 系统地研究了加入碱金属 盐对仲钨酸铰粉末及钨粉的影响 实验 实验原料 钨酸铰溶液 , 质量分数 , 密度 ' 一` 粉末, 化学纯 晶体粉末, 化学纯 晶体粉末, 化学纯 盐酸, 分析纯 实验方法 本实验通过在钨酸铰溶液中加入碱金属盐, 蒸 发结晶得到仲钨酸铰粉末 , 经氢气还原得到粗晶钨 粉, 其 艺流程 如图 所示 首先 , 在质 量分数 为 的 钨酸按溶液中加入 、 或 、 、 晶体粉末迅速搅拌 , 使其完全 溶解制成母液, 在大于 ℃的条件下结晶, 为了保 证粒度要求, 达到很好地控制粉末粒度的要求需在 结晶过程 中须不断地补加溶液 制得的仲钨酸铰 湿浆料 , 在远红外烘箱 ℃烘干 , 得到仲钨酸 铰粉末 , 经研磨破碎过 目筛后置 几单管氢 气炉 中, 在还原温度 ℃、保温时间 、 的 条件下进行还 原 因为 在高温下容易分解 为 和 , 而 的熔点大一几 , 在 后续碳化钨生产中碳化温度最高 为 、 ℃, 这样就会造成一部分的碱金属残留在碳化钨 中, 对 合金的性能造成不利的影响, 所以还原后得到的钨 粉需要放入盐酸和去离子水中用超声波振动 , 不断 清洗, 洗至溶液澄清为 , 最后再干燥 、研磨和过 筛 , 得到的钨粉通过能谱仪进行分析, 测定其 中碱 金属元素的含 最 若 含 录在允许范围内, 则对产品 进行封装, 否则须重新清洗 采用 日木理学公司的 型 射线衍 射仪对碱金属钨酸盐锻烧后的成分及还原后钨粉的 成分进 行定性分析 采用配备能谱分析仪 的 型扫描 电镜观察仲钨酸按粉末及粗晶钨粉的 形貌和粒度, 测定钨粉中碱金属元素的含 最 采用 丫 检验分析筛对还原得到的钨粉进行粒度分 布测定 图 粗品钨粉的制备工艺流程图 结 果 与讨 论 和 加入对仲钨酸按粉末粒度 的 影 响 由 几后续生产中钨氧化物 、钨粉的形貌 与粒度 都与仲钨酸钱粉末有很大的关系, 所 以需要对仲钨 酸铁粉末粒度及形貌进行研究 在钨酸钱溶液结晶 开始前加入晶种 , 可以抑制新的晶核形成 , 如果加 入的晶种 量 “合适 ”, 获得的仲钨酸铰产习,主要由 晶种 长大的晶粒组成, 粒度比不加晶种的产况粒度 要粗 但是 , 加入的晶种数 鼠超过一定值后, 随着 加入最 的增加, 产 品仲钨酸按粉末粒度反 而减小 等 发现 , 添加晶种是获得粒度分布重复 性好的产况,的一种有效手段 图 为原始钨酸 钱溶液结 晶得到仲钨酸铰 的扫描 电镜照片 , 而图 和 分别 为溶液 中添加 ·一 的 和 ' 一` 的 结 晶得到仲钨酸铰的扫描 电镜照片 图 中加入 后仲钨酸钱粉末 的平均粒径 由 卜 长大到 卜 , 中加入 后仲钨 酸钱粉 末的平均粒径由 卜 长大 到 卜 丁以看 出 和 都 能促进仲 钨酸按粉末粒度 的长大, 但是 对仲钨酸按 粉末颗粒 长大影响比较显著, 晶粒一长大现象比较 明 显, 使部分晶粒可 以 长大到 卜 因此 可以通过 添加碱金属盐的方法十分简单地获得粗晶仲钨酸铰 粉末 图 中仲钨酸铰粉末的形貌是片状的 这是 因为当结 晶温度低于 ℃时, 得到 个水分子 的针状仲钨酸铰结晶 · · 当 结晶温度 高一几 ℃时 , 则得到五个 水分子 的少 状仲钨酸按结晶 · 木实验 的 结 晶温度高 飞 ℃, 因此得 到片状的仲钨酸铰 粉末

.354 北京科技大学学报 第35卷 22还原时间对钨粉粒度的影响 球形发展.其原内是钨粉可以通过微小距离的挥发 图3(a)是钨酸铵溶液中加入2gL-1的 沉积来促进品粒长大，还原时间的延长可以使还原 NaCl、Li2CO3和KCl粉末（按照质绿比1：l:1),在 过程中的气相迁移机制进一步发挥作用.在还原过 还原温度1000℃，还原时间90min的条件下还 程中，制备粗晶钨粉时，料层需要冇一定的厚度.随 原得到的粗晶钨粉的形貌.从图3()中可以看出，着时间的延长，细小的氧化钨颗粒挥发沉积到大的 大的钨粉颗粒表面行许多小的颗粒沉积，品粒发育钨粉颗粒上，可以不断地促进钨粉颗粒的长大.在 不完整，晶形呈现出多面体.图3(b)是在还原时间 钨酸铵溶液中加入2gL-1的NaCl、Li2CO3和KCl 180min的条件下得到的粗品钨粉的形貌，其粒度 三种粉末后随还原时间的延长，钨粉的平均粒径由 明显增大，钨粉颗粒的边缘已经开始钝化，逐步向 52m长大至80μm,品粒发育的也更加完整. 图2钨酸铵溶液中加入不问添加剂蒸发结品得到仲钨酸铵的扫描电镜照片.(a)不加添加剂：(b)2gL-1NaC:(c)2gL-1 Li2CO3 Fig.2 SEM images of APT powders prepared by using ammonium tungstate solutions with different additives:(a)without additive;(b)2g-L-1 NaCl;(c)2 g-L-1 Li2CO3 Mag-500 x WD-19 m EHT=2000kV Sigal A-SEI Mag-200 x WD-19 mm EHT-2000%V Sighul A=SE1 图3钨酸铵溶液中加入2gL-1的NaC1、Li2C03和KC粉末在1000℃不同还原时间得到钨粉1描电镜照片.(a)90min:(b) 180 min Fig.3 SEM images of tungsten powders prepared by using the ammonium tungstate solution with 2 g.L-I NaCl,Li2CO3 and KCl powders and reducing at 1000 C for different time:(a)90 min;(b)180 min 2.3添加剂的种类及含量对钨粉粒度的影响 物相分析，其锂盐的存在状态是Li2W2O7.说明在 氧化钨在高温和水蒸气存在时，其蒸气压明显 低温时碱金属钨酸盐首先生成钨青铜Me2O·xWO3, 增加，形成一种挥发性的水和氧化钨(WO2(OH)2): 在还原过程中Li2W2O,变为Li2O,由于其熔点大 被氢气还原时沉积在粗颗粒钨粉的表面上，使细颗于1700℃，内此可以留在氧化钨的表面，不断地促 粒钨粉不断减少，粗颗粒钨粉不断长大.由此推论， 进氧化钨的挥发沉积，改变粉末料层的氧分卡，使 作为H的同组元素Li、Na、K及其氧化物应有相 反应朝着冇利钨粉长大的方向进行.由于Na、K 似的特点[1.为了研究碱金属盐在钨粉还原过程 的原子序数大，钨的化物WOz生成挥发性物质 中的作用，木文采用在钨酸铵溶液中按照钨酸铵与 的能力减弱，从而不能强烈促进W粉长大：而H2O Li2C03摩尔比为1：4加入Li2C03,得到的粉末在 的挥发性过大，很容易被H2流带走，问时又是还 500℃煅烧2h,由Li2CO3的熔点是618℃，此时 原反应的产物，内此其含在一定的温度下不能过 煅烧温度还未达到熔点，但通过X射线衍射仪进行大，否则会影响WO3的彻底还原

· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 还原时间对钨粉粒度 的影响 图 是钨 酸铰溶 液 中加 入 一 ` 的 、 和 粉末 按照质最 比 , 在 还原温度 ℃, 还原时间 的条件下还 原得到的粗晶钨粉的形貌 从图 中可以看出, 大的钨粉颗粒表面有许 多小的颗粒沉积, 晶粒发育 不完整, 晶形呈现出多面体 图 是在还原时间 的条件下得到的粗 晶钨粉 的形貌, 其粒度 明显增大 , 钨粉颗粒的边缘 已经开始钝化, 逐步向 球形发展 其原因是钨粉 以通过微小距 离的挥发 沉积来促进 晶粒 长大, 还原时间的延长 可以使还原 过程 中的气相迁移机制进一步发挥作用 在还原过 程中, 制备粗 晶钨粉时, 料层需要有一定的厚度 随 着时间的延 长, 细小的氧化钨颗粒挥发沉积到大的 钨粉颗粒上 , 可以不断地促进钨粉颗粒的 长大 在 钨酸钱溶液中加入 ·一`的 、 和 三种粉末后随还原时间的延 长, 钨粉的平均粒径由 卜 长大至 卜 , 晶粒发育的也更加完祭 图 钨酸钱溶液 中加入不 添加剂蒸发结 品得到仲钨酸钱的扫描 电镜照片 小加添加剂 · 一' ·一 ·一' ·一` 图 钨酸钱溶液中加入 ·一` 的 、 和 粉末在 不同还原 寸一认得到钨粉扫描电镜照 祀 , , 、, · 一 , 。 ℃ 价 添加剂的种类及含量对钨粉粒度的影响 氧化钨在高温和水蒸气存在时, 其蒸气仄明显 增加, 形成一种挥发性的水和氧化钨 被氢气还原时沉积在粗颗粒钨粉的表面上 , 使细颗 粒钨粉不断减少 , 粗颗粒钨粉不断 长大 由此推论, 作为 的同组儿素 、 、 及其氧化物应有相 似 的特点 为了研究碱金属盐在钨粉还原过程 中的作用 , 木文采用在钨酸钱溶液中按照钨酸钱与 摩尔 比为 加入 , 得到的粉末在 ℃锻烧 , 由 飞 的熔点是 ℃, 此时 锻烧温度还未达到熔 点, 但通过 射线衍射仪进行 物相分析 , 其锉盐的存在状态是 说明在 低温时碱金属钨酸盐首先生成钨青铜 , 在还原过程中 变 为 , 由 几其熔点大 于 ℃, 州此 可以留在气化钨的表面, 不断地促 进氧化钨的挥发沉积, 改变粉末料层的气分仄, 使 反应朝着有利 几钨粉 长大的方向进行 由 于 、 的原子序数大, 钨的氧化物 二生成挥发性物质 的能力减弱, 从 不能强烈促进 粉 长大 的挥发性过大, 很容 易被 流带走, 同时又是还 原反应的产物, 因此其含 鼠在一定的温度下不能过 大, 否则会影响 的彻底还原

第3期 辛延君等：仲钨酸铵还原制备超粗球形钨粉 355, 图4为添加不同种类及含量的添加剂1000℃ 加入碱金属盐总量相同的情况下，若加入盐的 还原l80min得到的钨粉扫描电镜照片（添加剂的 量增多，其钨粉的粒度也明显增大，元素可以大 总质量一定，不同粉末等质量添加).可以看出随着 幅度提高钨粉的粒度.图4(e)是图4(d)钨粉的低倍 加入碱金属盐含量由2增加到3gL1,还原得到扫描电镜照片.从图4（©）中可以看出随加入Li盐 的钨粉颗粒明显长大，其平均粒径从45~58um长 的量增多，钨粉的粒度均匀性变差.因此实际生产 大至100120um,其中图4(d)中有的钨粉粒径已 中若想得到粒度比较均匀的粗晶钨粉需要同时加入 经达到150um,远远超过了粗晶钨粉的工业要求. NaCl、Li2CO3和KCl粉末. 对比图4(a)与(c)及图4b)与(d可以看出，在 图4钨酸铵溶液中加入不同添加剂在1000℃还原180min得到的钨粉打描电镜照片.(a)2gL-1NaCl、Li2CO3和KCl:(b) 2gL-1NaCl和Li2CO3:(c)3gL-1NaCl、Li2CO3和KCl:(d)3gL-1NaC1和Li2CO3:(e)图4(d)的低倍图 Fig.4 SEM images of tungsten powders prepared by using ammonium tungstate solutions with different additives and reducing at 1000 C for 180 min:(a)2g-L1 NaCl,Li2COa and KCl:(b)2 g-L-1 NaCl and Li2CO3;(c)3 g-L-1 NaCl,Li2CO3 and KCl; (d)3 g-L-1 NaCl and LiCO3;(e)low magnification of Fig.4(d) 对按照图4(c)和图4(d)的配比制得的粗晶钨 颗粒增长的幅度最大，在图中表现为直线的斜率 粉进行粒度分析，所得的粒度分布状态见图5.从 最大.图5(b)中此阶段的直线斜率大于图5(a)中 图5可以看出，钨酸铵溶液中加入碱金属盐后，粉 直线的斜率，主要是因为在加入碱金属盐总量相 末的粒度成倍增长.尤其是在4561um,钨粉 同的情况下，Li盐的加入量由33.3%增加到50%

第 期 辛延君等 仲钨酸按还原制备超粗球形钨粉 · · 图 为添加不同种类及含量的添加剂 ℃ 还原 得 到的钨粉扫描 电镜照片 添加剂的 总质量一定 , 不 同粉末等质量添加 可 以看 出随着 加入碱金属盐含量由 增加到 ' 一, 还原得到 的钨粉颗粒明显 长大 , 其平均粒径从 卜 长 大至 、 卜 , 其 中图 中有的钨粉粒径 已 经达到 卜 , 远远超过 了粗晶钨粉的工业要求 对 匕图 与 及 图 与 可以看出, 在 加入碱金属盐总量相 同的情况下, 若加入 盐 的 量增多, 其钨粉 的粒度 也明显增大, 元素可以大 幅度提高钨粉的粒度 图 是图 钨粉的低倍 扫描电镜照片 从图 中可以看 出随加入 盐 的量增 多, 钨粉的粒度均匀性变差 因此实际生产 中若想得到粒度比较均匀的粗晶钨粉需要 同时加入 、 和 粉 末 图 钨酸钱溶液中加入不同添加剂在 ℃还原 得到的钨粉扫描电镜照片 ·一 、 和 ·一 和 工一` 、 和 ·一' 和 图 的低倍图 · ℃ 七一 , ·一 ·一 , ·一 对按照图 和 图 的配 比制得的粗晶钨 粉进行粒度分析, 所得的粒度分布状态见 图 从 图 可以看出, 钨酸按溶液 中加入碱金属盐后 , 粉 末的粒度成倍增长 尤其是在 林 , 钨粉 颗粒 增 长的幅度最大 , 在 图中表现 为直线的斜率 最大 图 中此阶段的直线斜率大一于图 中 直线 的斜率 , 主要是因为在加入碱金属盐总量相 同的情况下, 盐的加入量由 增加到

·356 北京科技大学学报 第35卷 所以ⅰ盐能大幅度地促进钨粉颗粒的长大.但成小颗粒，使得粉末中粗大颗粒的数量减少，增 是，随着钨粉粒度的增大，其变化的趋势逐渐变 长的幅度变缓.此时钨粉的平均粒径已经达到了 缓，在粒度达到100m后增长的幅度最小.这 67m,从粒度组成上可以看出已经能够满足工业 可能是由丁在钨粉的长大过程中，部分大颗粒破裂 的需求 100m (a) 100b 80 80 中 60 60 40 ◆ 20 20 0 0 406080100120140160 406080100120140160 粒径/μm 粒径/um 图5钨酸铵溶液中加入3gL-1不同添加剂在1000℃还原180min得到钨粉粒度的累积分布.(a)NaC1、Li2CO3和KCl:(b) NaCl和Li2CO3 Fig.5 Cumulative distribution of tungsten powders prepared by using ammonium tungstate solutions with different additives and reducing at 1000 C for 180 min:(a)3 g-L-1 NaCl,Li2CO3 and KCl;(b)3 g.L-I NaCl and Li2CO3 在还原过程中，从仲钨酸铵→W颗粒形貌发部分被氢气流带走，还有一部分在钨粉的后续：序 生了变化.主要原内是在还原过程中仲钨酸铵失去 中经盐酸和去离子水冲洗后去除，因此杂质相含量 结晶水，放出NH3,其分子间化学键断开，破坏其很少，不会对后续产品的性能产生太大的影响. 原有的结晶形态，还原成钨粉后，使粉末形貌发生 明显的变化1刂.从图2中可以看出原始仲钨酸铵 粉末颗粒成片状.经过还原后，从图3中可以看出 钨粉颗粒形貌变为多边形，部分接近于球形.因为 加入碱金属盐后，在高温条件下，使得钨粉的活性 增大，随着气相迁移的进行，钨粉颗粒在长大过程 中各个方向都发生挥发沉积，从而使得钨粉的晶粒 发育比较完整，形貌逐渐球化.从图4可以明显看 出此时钨粉颗粒得到了进一步发育，球化现象也更 20406080100 加明显，钨粉的形貌变为球形，其松装密度和流动 28/( 性增大.经实验测算，当同时加入NaCl、Li2CO3和 图6在钨酸铵溶波中加入3gL-1不问冻加剂在1000℃还 KC三种粉末，碱金属含量为3gL-1时，在还原 原180min得到钨粉的X射线衍射谱.(a)NaC1、Li2C03和 温度为180℃、还原时间为3h的湿氢环境下还原 KCl;(b)NaC1和Li2CO3 得到的钨粉，采用漏斗法测得其松装密度最大可达 Fig.6 XRD patterns of tungsten powders prepared by using 到13.41gcm3,用霍尔流速计测得钨粉的最佳流 ammonium tungstate solutions with different additives and re- 动性为每50g粉末用时9s. ducing at 1000 'C for 180 min:(a)3 g-L-1 NaCl,Li2CO3 and 2.4添加剂的加入对还原后钨粉的物相组成的影响 KCl;(b)3g-L-1 NaCl and Li2CO3 图6是钨酸铵溶液中添加3gL-1的 NaCl、Li2CO3、KCl粉末或NaCl、Li2CO3粉末 3结论 1000℃还原180min下得到钨粉的X射线衍射谱. (1)在钨酸铵溶液中添加碱金属盐，可以改善 从图中可以看出衍射谱中没有其他物质的衍射峰， 碱金属盐的分散均匀性，冇助碱金属盐促进产物 说明在还原得到的钨粉中杂质相含量很少，纯度较 的结晶长大，获得粗晶的仲钨酸铵粉末：通过对还 高.其原因是添加的碱金属元素在还原过程中有一 原过程中有关条件的控制，提高了碱金属盐对颗粒

· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 所 以 盐 能大幅度地 促进钨粉 颗粒 的长 大 但 是, 随着钨粉粒度的增大 , 其变 化的趋势逐渐变 缓 , 在粒度达 到 卜 后增长的幅度最 小 这 可能是由 几在钨粉的长大过程中, 部分大颗粒破裂 成小颗粒, 使得粉末 中粗大颗粒 的数量减少 , 增 长的幅度变缓 此时钨粉 的平 均粒径 已经 达到 了 卜 , 从粒度组成上可以看 出己经 能够满足 业 的需求 鸽卞暇啊象求次 鸽卞绷喇毗李岁 饰一喃 粒径 协 图 粒径 协 钨酸钱溶液中加入 ·一 不同添加剂在 和 ℃还原 得到钨粉粒度的累积分布 、 和 妙 ·一 , 一 ·一 在还原过程 中, 从仲钨酸铰 、 颗粒形貌发 生了变化 主要原因是在还原过程 中仲钨酸钱失去 结晶水 , 放出 , 其 分子间化学键断开, 破坏其 原有的结晶形态 , 还原成钨粉后 , 使粉末形貌发生 明显的变化 从 图 中可 以看 出原始仲钨酸按 粉末颗粒成片状 经过还原后, 从图 中可 以看出 钨粉颗粒形貌变为多边形, 部分接近于球形 因为 加入碱金属盐后, 在高温条件下, 使得钨粉的活性 增大, 随着气相迁移的进行 , 钨粉颗粒在长大过程 中各个方向都发生挥发沉积, 从而使得钨粉的晶粒 发育 比较完整, 形貌逐渐球化 从 图 可 以明显看 出此时钨粉颗粒得到了进一步发育, 球化现象也更 加 明显, 钨粉 的形貌变 为球形, 其松装密度和流动 性增大 经实验测算 , 当同时加入 、 和 三种粉末, 碱金属含量为 一 时 , 在还原 温度为 ℃、还原时间为 的湿氢环境下还原 得到的钨粉 , 采用漏斗法测得其松装密度最大可达 到 · 一“, 用霍尔流速计测得钨粉的最佳流 动性为每 粉末用 时 添加剂的加入对还原后钨粉的物相组成的影响 图 是钨 酸 按 溶液 中添 加 ·一` 的 、 、 粉末或 、 粉末 ℃还原 下得到钨粉的 射线衍射谱 从图中可 以看出衍射谱中没有其他物质的衍射峰, 说明在还原得到的钨粉中杂质相含量很少, 纯度较 高 其原因是添加的碱金属元素在还原过程中有一 部分被氢气流带走, 还有一部分在钨粉的后续 序 中经盐酸和 去离子水冲洗后 去除, 因此 杂质相含最 很少, 不会对后续产品的性能产生太大的影响 馨 辱巨 夕 少 图 在钨酸钱溶液中加入 ·一` 不 同添加剂在 ' 还 原 得到钨粉的 射线 衍射谱 、 和 和 场 跪 ℃ ·一 , ·一' 结论 在钨酸钱溶液 中添加碱金属盐, 可以改善 碱金属盐的分散均匀性 , 有助 飞碱金属盐促进产物 的结晶 长大, 获得粗晶的仲钨酸按粉末 通过对还 原过程中有关条件的控制 , 提高了碱金属盐对颗粒

第3期 辛延君等：仲钨酸铵还原制备超粗球形钨粉 357· 长大的促进作用，得到粗晶的W粉 2000(3):16) (2)还原得到的粗晶钨粉最大粒度可达150um, [6]Huang X.The Production of High Quality Coarse Crys- 平均粒径约为67m. tal WC Powder and Cemented Carbide [Dissertation]. (③)还原得到的钨粉杂质含量少，纯度高，结晶 Chongging:Chongqing University,2004:46 完整形貌近似球形 (黄新.优质粗晶WC粉末及合金的研制学位论文.重 庆：重庆大学，2004：46) 7)Zhang X,Liu T M.Effect on the coarse-grain WC powder 参考文献 and the properties of cemented carbide with doping ele- ment of Na,Li in APT.Cemented Carbide,2007,24(2): [1]Erik L,Wolf-Dieter S.Tungsten:Properties,Chemistry, 74 Technology of the Element,Alloys,and Chemical Com- (张湘，刘铁梅.APT中掺杂Na、Li元素对粗晶碳化钨及 pounds.New York:Kluwer Academic/Plenum Publishers, 合金性能的影响.硬质合金，2007,24(2)：74) 1999 [2 MoSH.Tungsten Smelting of Principle and Process.Bei- 8]Wei Q Y.Size control of ammonium paratungstate and coarse grain production.Rare Met Cemented Carbides, jing:Light Industry Press,1984 1989(1):19 (莫似浩.钨冶炼的原理和工艺.北京：轻工业出版社， (魏庆玉，仲钨酸铵粒度控制与粗晶生产浅述.稀有金属与 1984) [3]He X F.Shi J H.Study on technology for carburization 硬质合金，1989(1)：19) of high quality coarse-grained WC.Rare Met Lett,2005, [9van Put JW.Crystallization and processing of ammonium 24(10:28 paratungstate (APT).Int J Refract Met Hard Mater, (何先峰，石建华.优质粗晶WC碳化工艺研究.稀有金属 1995,13(1):61 快报，2005,24(10)：28) [10 Zheng F.Effect of some metal elements on particle size of (4]Fu X M,Wu X D.Research on phase ingredient of WO3 tungsten powder.Cemented Carbide,1995,12(3):143 during reduction.Rare Met Cemented Carbides,2003, (郑峰.几种金属元素对W粉粒度的影响.硬质合金，1995， 31(4):7 12(3):143) (傅小明，吴晓东.三氧化钨还原过程相成分探讨.稀有金 [11]Huang D Y,Yi D Q,Liu R,et al.The morphology evo- 属与硬质合金，2003,31(4)：7) lution of powder particles from APT to nanometer WC. [5]Li Y X,Yan W.Research of extra coarse tungsten carbide Cemented Carbide,2007,24(4):203 powder.Sichuan Nonferrous Met,2000(3):16 (黄道远，易丹青，刘瑞，等.从APT到纳米WC的形貌结 (李玉玺，颜维.特粗碳化钨粉的研制。四川有色金属， 构演变.硬质合金，2007,24(4)：203)

第 期 辛延君等 仲钨酸按还原制备超粗球形钨粉 · · 长大 的促进作用 , 得到粗晶的 粉 还原得到的粗 晶钨粉最大粒度可达 卜 , 平均粒径约 为 卜 还原得到 的钨粉杂质含量少, 纯度高, 结晶 完整形貌近似球形 参 考 文 献 【 认几〕 几 。夕忿。 代乞 , 印, 夕 亡 爪 , 絮, 乞 七 占 , 几 叼 。亡、 主艺、叼 行。 如王 、己尸。 , 莫似浩 钨冶炼的原理和工艺 北京 轻工业 出版社, 【 , 罗 爬 材已 艺, , 何宪峰, 石建华 优质粗晶 碳化工艺研究 稀有金属 快报, , 【」 , 丫 陀 材 亡 爪 几艺 记 , , 傅小明, 吴晓东 二氧化钨还原过程相成分探讨 稀有金 属与硬质合金, , 【 , 、 了垂 。 。 , 李玉玺, 颜维 特 粗碳化钨粉的研制 四川有色金属, 【』 亡乞 爪夕 乞, 刀 亡 叨 饥 记 」 从 黄新 优质粗晶 粉末及合金的研制 【 位论文 重 庆 重庆大学, 【 , 盯 月 , 。亡 ￡, , 张湘, 刘铁梅 中掺杂 、 元素对粗晶碳化钨及 合金性能的影响 硬质合金, , 【」 七 爬 亡 爪 几 记 , 魏庆玉 仲钨酸钱粒度控制与粗晶生产浅述 稀有金属一与 硬质合金, 【 邓 罗 爪云 动 ' 亡 川 , , 【 几 罗 爪 几 记 , , 郑峰 几种金属元素对 粉粒度的影响 硬质合金, , 【 』 , , , 盯 。 ` 。 。。 记 , , 黄道远, 易丹青, 刘瑞, 等 从 到纳米 的形貌结 构演变 硬质合金, , 邓