低温碱性熔炼分离提取废弃电路板粉末中两性金属

第36卷第7期 北京科技大学学报 Vol.36 No.7 2014年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2014 低温碱性熔炼分离提取废弃电路板粉末中两性金属 刘静欣，郭学益四，田庆华，李栋 中南大学治金与环境学院，长沙410083 ☒通信作者，E-mail:xyguo@csu.edu.cm 摘要模拟废弃电路板破碎、分选后得到的多金属富集粉末，通过单因素实验和正交试验，采用低温碱性熔炼研究熔炼温 度、熔炼时间和盐料质量比对其中有价金属分离提取率的影响.结果表明，最佳条件为熔炼温度4O0℃，熔炼时间1.5，盐料 质量比3.5，其中盐料质量比对两性金属提取率影响最显著.在最佳条件下，两性金属提取率为Sn83.6%、A192.7%、Z 80.9%及Sb34.5%,以可溶盐形式富集在浸出液中，铜等其他成分则于渣中富集，有效实现了两性金属与其他金属的分离. 关键词两性金属：分离：提取：印刷电路板：废弃物利用；循环利用 分类号TF111 Separation and extraction of amphoteric metals from waste printed circuit board powders by low-temperature alkaline smelting LIU Jing-xin,GU0Xue→，TIAN Qing-hua,LI Dong School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083,China Corresponding author,E-mail:xyguo@csu.edu.cn ABSTRACT Multi-component metal powders were prepared by imitating the crushed metal enrichment originated from waste printed circuit boards.The effects of smelting temperature,smelting time and NaNO,NaOH/powder mass ratio on the extracting ratios of am- photeric metals during low-temperature alkaline smelting were investigated through single-factor experiments and orthogonal tests.It is found that the mass ratio of NaNO,-NaOH to crushed metal enrichment has the most significant effect on the extracting ratios of ampho- teric metals.The optimum conditions were obtained as the smelting temperature of 400C,the smelting time of 1.5h and the mass ratio of NaNO,NaOH to crushed metal enrichment of 3.5.Under the optimum conditions,the extracting ratios of amphoteric metals are as the following:Sn 83.6%,Al92.7%,Zn 80.9%,and Sb 34.5%.Amphoteric metals are converted to sodium salts,dissolving in the leaching process,while other components,such as copper and precious metals,are enriched in the residue.In this novel process,am- photeric metals are separated with other metals efficiently. KEY WORDS amphoteric metals:separation;extraction:printed circuit boards:waste utilization:recycling 印刷电路板(printed circuit boards,PCB)是电 其他贵金属品位远高于其在自然矿床中的品 子工业的基础，是各类电子产品中不可缺少的部件. 位-习.废电路板中蕴藏着大量的宝贵资源，是一 电子信息产业的快速发展，加速了电子产品的更新 座亟待处理的“城市矿山”.对于其中金属物质的资 换代，产生了大量的电子废弃物，给生态环境造成了 源化处理，己有相关文献报道，但集中在贵金属的回 巨大的威胁0.1t随意收集的废弃电路板中含有质 收利用方面-1，对铜、锡、铝、锌等贱金属的处理研 量分数约40%的高品位金属单质或合金，其中高纯 究还较少6-刀. 铜约20%，含Au约500g,含Ag约1000g,铂、钯等 废弃电路板通过机械拆解破碎后，各组分充分 收稿日期：20130502 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51074190,51234009)；国家博士点基金资助项目(20110162110049)：科技部国际合作专项 (2014DFA90520) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.07.004:http://jourals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 7 期 2014 年 7 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 7 Jul． 2014 低温碱性熔炼分离提取废弃电路板粉末中两性金属 刘静欣，郭学益，田庆华，李 栋 中南大学冶金与环境学院，长沙 410083  通信作者，E-mail: xyguo@ csu． edu． cn 摘 要 模拟废弃电路板破碎、分选后得到的多金属富集粉末，通过单因素实验和正交试验，采用低温碱性熔炼研究熔炼温 度、熔炼时间和盐料质量比对其中有价金属分离提取率的影响． 结果表明，最佳条件为熔炼温度 400 ℃，熔炼时间 1. 5 h，盐料 质量比 3. 5，其中盐料质量比对两性金属提取率影响最显著． 在最佳条件下，两性金属提取率为 Sn 83. 6% 、Al 92. 7% 、Zn 80. 9% 及 Sb 34. 5% ，以可溶盐形式富集在浸出液中，铜等其他成分则于渣中富集，有效实现了两性金属与其他金属的分离． 关键词 两性金属; 分离; 提取; 印刷电路板; 废弃物利用; 循环利用 分类号 TF 111 Separation and extraction of amphoteric metals from waste printed circuit board powders by low-temperature alkaline smelting LIU Jing-xin，GUO Xue-yi ，TIAN Qing-hua，LI Dong School of Metallurgy and Environment，Central South University，Changsha 410083，China  Corresponding author，E-mail: xyguo@ csu． edu． cn ABSTＲACT Multi-component metal powders were prepared by imitating the crushed metal enrichment originated from waste printed circuit boards． The effects of smelting temperature，smelting time and NaNO3-NaOH/ powder mass ratio on the extracting ratios of am￾photeric metals during low-temperature alkaline smelting were investigated through single-factor experiments and orthogonal tests． It is found that the mass ratio of NaNO3-NaOH to crushed metal enrichment has the most significant effect on the extracting ratios of ampho￾teric metals． The optimum conditions were obtained as the smelting temperature of 400 ℃，the smelting time of 1. 5 h and the mass ratio of NaNO3-NaOH to crushed metal enrichment of 3. 5． Under the optimum conditions，the extracting ratios of amphoteric metals are as the following: Sn 83. 6% ，Al 92. 7% ，Zn 80. 9% ，and Sb 34. 5% ． Amphoteric metals are converted to sodium salts，dissolving in the leaching process，while other components，such as copper and precious metals，are enriched in the residue． In this novel process，am￾photeric metals are separated with other metals efficiently． KEY WOＲDS amphoteric metals; separation; extraction; printed circuit boards; waste utilization; recycling 收稿日期: 2013--05--02 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 ( 51074190，51234009 ) ; 国家博士点基金资助项目 ( 20110162110049 ) ; 科 技 部 国 际 合 作 专 项 ( 2014DFA90520) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 07． 004; http: / /journals． ustb． edu． cn 印刷电路板( printed circuit boards，PCB) 是电 子工业的基础，是各类电子产品中不可缺少的部件． 电子信息产业的快速发展，加速了电子产品的更新 换代，产生了大量的电子废弃物，给生态环境造成了 巨大的威胁［1］． 1 t 随意收集的废弃电路板中含有质 量分数约 40% 的高品位金属单质或合金，其中高纯 铜约 20% ，含 Au 约 500 g，含 Ag 约 1000 g，铂、钯等 其他贵金属品位远高于其在自然矿床中的品 位［2 － 3］． 废电路板中蕴藏着大量的宝贵资源，是一 座亟待处理的“城市矿山”． 对于其中金属物质的资 源化处理，已有相关文献报道，但集中在贵金属的回 收利用方面［4 － 5］，对铜、锡、铝、锌等贱金属的处理研 究还较少［6 － 7］． 废弃电路板通过机械拆解破碎后，各组分充分

·876 北京科技大学学报 第36卷 解离，再采用重选、电磁分选等技术提取，得到非金 恒温搅拌浸出90min.实验流程示意图如图1所示. 属有机组分、铁镍磁性组分及多金属粉末-可.多 取浸出液采用电感耦合等离子体一原子发射光谱仪 金属粉末成分复杂，包含多种稀贵金属及大量铜、锡 (Optimal5300DV,Perkin-Elmer Instruments)检测两 等贱金属，元素含量波动大，传统的酸洗法、电解法 性金属离子浓度，按下式计算分离提取率： 等工艺流程长、污染重，且不能充分回收其中的有价 R=CYx100%. (1) 金属，而热解法、生物法、超临界法等新兴技术还不 mw 成熟@.因此，探索废弃电路板清洁、高效处理新 式中：R为某金属i分离提取率：c为金属离子质量 方法意义重大· 浓度，gL1;V为溶液体积，L;m为混合粉末质量， 低温碱性熔炼己被广泛应用于复杂有色金属资 gw为混合粉末中该金属的质量分数 源的处理研究，利用两性金属可与碱反应的特性，将 NaNO.NaOH PCB多金属粉末 含两性金属成分的物料与碱性介质混合后，在远低 于传统火法治金治炼温度下进行熔炼，得到两性金 熔炼 属的单质或可溶性盐，从而与铜、贵金属等其他有价 粉碎/水浸 金属中分离，具有金属直收率高、低温、环保等优 点1-口.本研究开发了低温碱性氧化熔炼分离提 滤液（两性金属 滤渣其他成分) 取废弃电路板粉末中有价金属新方法，详细探索了 熔炼过程条件对两性金属分离提取率的影响，得到 图1实验流程示意图 了较为适宜的工艺条件，为新方法的实际应用提供 Fig.I Schematic diagram of the experimental flow sheet 依据. 2实验结果与分析 1 实验部分 2.1熔炼温度对两性金属分离提取的影响 1.1主要原料和实验设备 按质量比为3配制NaNO,-NaOH混合盐、多金 随着环保要求日渐严苛，无铅焊料被广泛使用， 属粉末熔炼体系，改变熔炼温度，恒温熔炼2，浸出 新生产电路板中含铅量接近于零.由于各种电路板 熔炼产物，实验结果如图2所示 的成分差别很大，即使同种电器类型的电路板，也会 100 因厂家的不同而存在物理结构和材料组成的不同. 为准确探索两性金属在低温碱性熔炼条件下的行 为，本实验在查阅大量文献的基础上，对无铅废弃电 路板中金属成分进行模拟配制，化学组成如表1. 60 表1多金属粉末的化学组成（质量分数） 40 Table 1 Chemical composition of the crushed metal enrichment 安 Cu Fe Sn Al Zn Sb 61.94 6.13 19.87 6.113.02 2.93 0 25人 350 400450500550 熔炼温度℃ 实验所用金属粉末及NaNO,、NaOH、HNO3等试 图2熔炼温度对两性金属提取率的影响 剂均为分析纯，主要设备为SX2-8-16型箱形电阻 Fig.2 Effect of smelting temperature on the extracting ratios of am- 炉（控温精度±5℃）、QM-3SP2行星球磨机等 photeric metals 1.2实验操作与分析方法 由图2可知：熔炼后S和Sb的提取率明显高 通过探索实验，综合考虑熔炼反应介质作用和 于不熔炼直接浸出样(25℃)的提取率，且400℃之 效果，选取NaNO3为氧化剂，NaOH为碱性介质，并 前，提取率随熔炼温度升高而升高的趋势较明显，但 采用质量比为1：1的NaNO,-NaOH混合熔盐体系进 熔炼过程对Al和Z如作用不明显；高于400℃之后， 行实验.将多金属混合粉末与一定质量的混合熔盐 熔炼温度继续升高，Al、Zn和Sb提取率基本保持不 充分混合后，置于电阻炉中恒温熔炼一定时间，冷却 变，而Sn提取率有明显下降.Al和Zn性质活泼，不 后粉碎，加水至液固质量比为10左右，40℃条件下 经熔炼即可与碱性溶液反应，如式(2)和式(3)，因

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 解离，再采用重选、电磁分选等技术提取，得到非金 属有机组分、铁镍磁性组分及多金属粉末［8 － 9］． 多 金属粉末成分复杂，包含多种稀贵金属及大量铜、锡 等贱金属，元素含量波动大，传统的酸洗法、电解法 等工艺流程长、污染重，且不能充分回收其中的有价 金属，而热解法、生物法、超临界法等新兴技术还不 成熟［10］． 因此，探索废弃电路板清洁、高效处理新 方法意义重大． 低温碱性熔炼已被广泛应用于复杂有色金属资 源的处理研究，利用两性金属可与碱反应的特性，将 含两性金属成分的物料与碱性介质混合后，在远低 于传统火法冶金冶炼温度下进行熔炼，得到两性金 属的单质或可溶性盐，从而与铜、贵金属等其他有价 金属中分离，具有金属直收率高、低温、环保等优 点［11 － 12］． 本研究开发了低温碱性氧化熔炼分离提 取废弃电路板粉末中有价金属新方法，详细探索了 熔炼过程条件对两性金属分离提取率的影响，得到 了较为适宜的工艺条件，为新方法的实际应用提供 依据． 1 实验部分 1. 1 主要原料和实验设备 随着环保要求日渐严苛，无铅焊料被广泛使用， 新生产电路板中含铅量接近于零． 由于各种电路板 的成分差别很大，即使同种电器类型的电路板，也会 因厂家的不同而存在物理结构和材料组成的不同． 为准确探索两性金属在低温碱性熔炼条件下的行 为，本实验在查阅大量文献的基础上，对无铅废弃电 路板中金属成分进行模拟配制，化学组成如表 1． 表 1 多金属粉末的化学组成( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the crushed metal enrichment % Cu Fe Sn Al Zn Sb 61. 94 6. 13 19. 87 6. 11 3. 02 2. 93 实验所用金属粉末及 NaNO3、NaOH、HNO3等试 剂均为分析纯，主要设备为 SX2--8--16 型箱形电阻 炉( 控温精度 ± 5 ℃ ) 、QM--3SP2 行星球磨机等． 1. 2 实验操作与分析方法 通过探索实验，综合考虑熔炼反应介质作用和 效果，选取 NaNO3 为氧化剂，NaOH 为碱性介质，并 采用质量比为 1∶ 1的 NaNO3--NaOH 混合熔盐体系进 行实验． 将多金属混合粉末与一定质量的混合熔盐 充分混合后，置于电阻炉中恒温熔炼一定时间，冷却 后粉碎，加水至液固质量比为 10 左右，40 ℃ 条件下 恒温搅拌浸出90 min． 实验流程示意图如图 1 所示． 取浸出液采用电感耦合等离子体--原子发射光谱仪 ( Optimal 5300DV，Perkin-Elmer Instruments) 检测两 性金属离子浓度，按下式计算分离提取率: Ｒi = cV mw × 100% ． ( 1) 式中: Ｒi为某金属 i 分离提取率; c 为金属离子质量 浓度，g·L － 1 ; V 为溶液体积，L; m 为混合粉末质量， g; w 为混合粉末中该金属的质量分数． 图 1 实验流程示意图 Fig． 1 Schematic diagram of the experimental flow sheet 2 实验结果与分析 2. 1 熔炼温度对两性金属分离提取的影响 按质量比为 3 配制 NaNO3--NaOH 混合盐、多金 属粉末熔炼体系，改变熔炼温度，恒温熔炼 2 h，浸出 熔炼产物，实验结果如图 2 所示． 图 2 熔炼温度对两性金属提取率的影响 Fig． 2 Effect of smelting temperature on the extracting ratios of am￾photeric metals 由图 2 可知: 熔炼后 Sn 和 Sb 的提取率明显高 于不熔炼直接浸出样( 25 ℃ ) 的提取率，且 400 ℃ 之 前，提取率随熔炼温度升高而升高的趋势较明显，但 熔炼过程对 Al 和 Zn 作用不明显; 高于 400 ℃ 之后， 熔炼温度继续升高，Al、Zn 和 Sb 提取率基本保持不 变，而 Sn 提取率有明显下降． Al 和 Zn 性质活泼，不 经熔炼即可与碱性溶液反应，如式( 2) 和式( 3) ，因 · 678 ·

第7期 刘静欣等：低温碱性熔炼分离提取废弃电路板粉末中两性金属 ·877· 此其提取率与熔炼温度关系不明显；S和Sb在熔 100 炼过程中发生式(4)和式(5)反应.熔炼温度升高， 氧化剂NaNO,活性增强，释放高活性O],氧化作用 强烈，促进反应进行，而温度过高后，NaNO3分解速 60 度加快，释放0，并快速逸出，不能对混合熔体起到 良好的氧化作用，因而S提取率呈现先升高后降低 的趋势.Sb熔点为630℃，本实验条件下与碱的反 应为固液反应，相对难以进行，且锑酸盐有Na,SbO3 和Na,SbO,两类，前者可溶于水和碱，后者微溶， 1.0152.02.53.0 在本实验强氧化性条件下大部分锑被氧化为五价， 熔炼时间h 进入浸出渣中，如图3所示.多金属粉末中的铜以 图4熔炼时间对两性金属提取率的影响 氧化态形式富集于渣中，可通过酸浸、电解等方式回 Fig.4 Effect of smelting time on the extracting ratios of amphoteric 收利用.选取400℃为最佳熔炼温度. metals 2Al+2Na0H+2H,0=2NaAl02+3H2,(2) Zn +2NaOH =Na2Zn02 +H2, (3) 400℃条件恒温熔炼1h后，浸出熔炼产物，结果如 5Sn+6Na0H+4NaN0,=5Na2Sn03+3H20+2N2, 图5所示. (4) 由图5可知，随着盐料质量比的增加，各个金属 2Sb +4NaOH +2NaNO,=2Na,SbO+2H2O +N2. 的浸出率都呈现先增加后平稳的状态，且盐料质量 比对Zm和Sn的浸出率的影响效果大于Al和Sb. (5) 盐料质量比较低时，熔炼过程中不能形成连续的液 态熔盐相，反应界面小，因而Sn、Zn和Sb两性金属 1000 *CuO 提取率较低：而A!本身与水亦可反应，所受影响较 ·NaSb(OH) 800 小，随着盐料质量比的增加，连续的液态碱性熔盐相 形成，碱浓度上升，促进反应进行.另一方面，熔炼 600 产物Na,ZnO,和Na,SnO3易水解，盐料质量比的增加 使浸出过程中的碱浓度上升，抑制了水解反应，使更 多的Zn和Sn存在于水溶液中. 00 综合考虑四种金属的浸出率，以及NaNO,和 NaOH消耗，选用盐料质量比为3. 20 30 40 50 60 29 100 图3浸出渣X射线衍射谱 Fig.3 XRD pattem of the leaching residue 80H 2.2熔炼时间对两性金属分离提取的影响 60 -A 按质量比为3配制NaNO,-NaOH混合盐、多金 -n 属粉末熔炼体系，400℃条件下恒温熔炼不同时间， 浸出熔炼产物，结果如图4所示. 20 由图4可知，随着熔炼时间的延长，S、Sb和A1 的提取率总体上是升高的，且在1h以后保持稳定， 0.51.01.52.02.53.03.54.0 而Z的提取率则随熔炼时间的延长逐渐降低.延 盐料质量比 长熔炼时间可使物料充分反应：而对于易挥发金属 图5盐料质量比对两性金属提取率的影响 Z,熔融状态下，高温时间的延长可能会造成挥发 Fig.5 Effect of NaNO:-NaOH/powder mass ratio on the extracting 量的增多，更容易随气体逸出而脱离反应体系.因 ratios of amphoteric metals 此，熔炼时间选取1h为宜. 2.3盐料质量比对两性金属分离提取的影响 2.4正交试验结果 改变NaNO,-NaOH混合盐与多金属粉末配比， 在单因素实验研究基础上，采用正交试验法对

第 7 期 刘静欣等: 低温碱性熔炼分离提取废弃电路板粉末中两性金属 此其提取率与熔炼温度关系不明显; Sn 和 Sb 在熔 炼过程中发生式( 4) 和式( 5) 反应． 熔炼温度升高， 氧化剂 NaNO3活性增强，释放高活性［O］，氧化作用 强烈，促进反应进行，而温度过高后，NaNO3 分解速 度加快，释放 O2并快速逸出，不能对混合熔体起到 良好的氧化作用，因而 Sn 提取率呈现先升高后降低 的趋势． Sb 熔点为 630 ℃，本实验条件下与碱的反 应为固液反应，相对难以进行，且锑酸盐有 Na3 SbO3 和 Na3 SbO4两类，前者可溶于水和碱，后者微溶［13］， 在本实验强氧化性条件下大部分锑被氧化为五价， 进入浸出渣中，如图 3 所示． 多金属粉末中的铜以 氧化态形式富集于渣中，可通过酸浸、电解等方式回 收利用． 选取 400 ℃为最佳熔炼温度． 2Al + 2NaOH + 2H2O 2NaAlO  2 + 3H2，( 2) Zn + 2NaOH Na  2ZnO2 + H2， ( 3) 5Sn + 6NaOH + 4NaNO35Na2 SnO3 + 3H2O + 2N2， ( 4) 2Sb + 4NaOH + 2NaNO32Na3 SbO4 + 2H2O + N2 ． ( 5) 图 3 浸出渣 X 射线衍射谱 Fig． 3 XＲD pattern of the leaching residue 2. 2 熔炼时间对两性金属分离提取的影响 按质量比为 3 配制 NaNO3--NaOH 混合盐、多金 属粉末熔炼体系，400 ℃ 条件下恒温熔炼不同时间， 浸出熔炼产物，结果如图 4 所示． 由图 4 可知，随着熔炼时间的延长，Sn、Sb 和 Al 的提取率总体上是升高的，且在 1 h 以后保持稳定， 而 Zn 的提取率则随熔炼时间的延长逐渐降低． 延 长熔炼时间可使物料充分反应; 而对于易挥发金属 Zn，熔融状态下，高温时间的延长可能会造成挥发 量的增多，更容易随气体逸出而脱离反应体系． 因 此，熔炼时间选取 1 h 为宜． 2. 3 盐料质量比对两性金属分离提取的影响 改变 NaNO3--NaOH 混合盐与多金属粉末配比， 图 4 熔炼时间对两性金属提取率的影响 Fig． 4 Effect of smelting time on the extracting ratios of amphoteric metals 400 ℃条件恒温熔炼 1 h 后，浸出熔炼产物，结果如 图 5 所示． 由图 5 可知，随着盐料质量比的增加，各个金属 的浸出率都呈现先增加后平稳的状态，且盐料质量 比对 Zn 和 Sn 的浸出率的影响效果大于 Al 和 Sb． 盐料质量比较低时，熔炼过程中不能形成连续的液 态熔盐相，反应界面小，因而 Sn、Zn 和 Sb 两性金属 提取率较低; 而 Al 本身与水亦可反应，所受影响较 小，随着盐料质量比的增加，连续的液态碱性熔盐相 形成，碱浓度上升，促进反应进行． 另一方面，熔炼 产物 Na2ZnO2和 Na2 SnO3易水解，盐料质量比的增加 使浸出过程中的碱浓度上升，抑制了水解反应，使更 多的 Zn 和 Sn 存在于水溶液中． 综合考虑四种金属的浸出率，以及 NaNO3 和 NaOH 消耗，选用盐料质量比为 3． 图 5 盐料质量比对两性金属提取率的影响 Fig． 5 Effect of NaNO3 -NaOH / powder mass ratio on the extracting ratios of amphoteric metals 2. 4 正交试验结果 在单因素实验研究基础上，采用正交试验法对 · 778 ·

·878 北京科技大学学报 第36卷 熔炼过程进行因素影响显著性判断及条件优化，因 离，最佳熔炼条件为C4AB2,即盐料质量比3.5，熔 素水平选取如表2所示，设计了三因素四水平 炼温度400℃，熔炼时间1.5h;对于Al的提取分离， L6(4)正交表，试验设置及结果如表3所示. 最佳熔炼条件为C,B,A2;对于Zn的提取分离，最佳 表2正交试验因素水平选取与代码 熔炼条件为C,B,A2:对于Sb的提取分离，最佳熔炼 Table 2 Factor levels and codes of orthogonal tests 条件为C4A,B.综合考虑能源与试剂消耗，以及在 代码A,熔炼温度℃B,熔炼时间hC,盐料质量比 废弃电路板中四种两性金属的含量和回收价值，选 取盐料质量比3.5、熔炼温度400℃以及熔炼时间 400 1.0 2.0 450 1.5 2.5 1.5h为最佳熔炼条件 2 3 500 2.0 3.0 在此条件下进行三次验证实验，四种两性金属 4 550 2.5 3.5 平均提取率依次为Sn83.6%、A192.7%、Zn80.9% 和Sb34.5%,浸出渣主要组成如表5所示.由表5 采用极差法对正交试验结果进行统计分析，结 可知，碱性熔炼一浸出工艺对金属Cu起到了良好的 果如表4所示.由极差R可知，在选定的范围内影 富集效果.此外，由于熔盐的加入以及与设备的接 响四种两性金属提取率的最显著因素均为盐料质量 触，渣中不可避免地引入了少量Na、Si、0等其他 比.对于含量高、回收价值高的S元素的提取分 元素 表3正交试验设计及结果 Table 3 Orthogonal test design and results 编号 Sn提取率/% A1提取率/% Zn提取率/% Sb提取率/% 1 72.1 84.5 72.9 15.6 2 2 78.3 90.4 69.9 20.9 1 81.8 82.2 72.7 29.0 4 1 83.5 91.3 73.9 29.1 5 75.8 93.2 77.7 26.7 6 2 1 66.8 88.9 70.9 15.1 7 3 81.4 88.5 76.3 32.2 8 3 77.2 87.2 77.2 27.2 9 3 3 68.1 87.8 71.6 29.7 10 76.7 89.4 74.6 29.5 11 55.0 87.3 57.8 24.7 12 3 4 68.2 91.3 72.9 35.6 13 77.7 83.8 90.1 37.9 14 2 3 74.4 87.5 71.2 36.6 15 3 70.9 87.1 65.0 31.3 16 57.9 88.6 51.1 20.4 表4正交试验均值与极差分析 Table 4 Mean-range analysis of orthogonal tests 两性 A,熔炼温度 B,熔炼时间 C,盐料质量比 金属1 R 2 4 R 1 Sn 78.9 75.3 67.0 70.2 11.9 73.4 74.1 72.3 71.7 2.4 63.0 73.3 75.4 79.8 16.8 A187.1 89.589.086.8 2.7 87.389.1 86.389.63.3 87.390.5 86.288.3 4.3 Zn 72.3 75.5 69.2 69.46.3 78.1 71.768.0 68.810.1 63.2 71.4 73.2 78.7 15.5 Sb23.7 27.829.931.67.927.5 25.529.3 28.1 3.819.0 28.630.6 32.213.2 表5浸出渣组成（以氧化物计） Table 5 Chemical composition of the leaching residue 氧化物 质量分数/% 氧化物 质量分数/% 氧化物 质量分数/% Cu0 80.66 Fe2O3 8.62 SnO2 4.13 A203 0.81 Zn0 0.61 Sb2Os 3.37 Na20 1.21 Si02 0.54 其他 0.05

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 熔炼过程进行因素影响显著性判断及条件优化，因 素水 平 选 取 如 表 2 所 示，设计了三因素四水平 L16 ( 43 ) 正交表，试验设置及结果如表 3 所示． 表 2 正交试验因素水平选取与代码 Table 2 Factor levels and codes of orthogonal tests 代码 A，熔炼温度/℃ B，熔炼时间/ h C，盐料质量比 1 400 1. 0 2. 0 2 450 1. 5 2. 5 3 500 2. 0 3. 0 4 550 2. 5 3. 5 采用极差法对正交试验结果进行统计分析，结 果如表 4 所示． 由极差 Ｒ 可知，在选定的范围内影 响四种两性金属提取率的最显著因素均为盐料质量 比． 对于含量高、回收价值高的 Sn 元素的提取分 离，最佳熔炼条件为 C4A1 B2，即盐料质量比 3. 5，熔 炼温度400 ℃，熔炼时间1. 5 h; 对于 Al 的提取分离， 最佳熔炼条件为 C2B4A2 ; 对于 Zn 的提取分离，最佳 熔炼条件为 C4B1A2 ; 对于 Sb 的提取分离，最佳熔炼 条件为 C4A4B3 ． 综合考虑能源与试剂消耗，以及在 废弃电路板中四种两性金属的含量和回收价值，选 取盐料质量比 3. 5、熔炼温度 400 ℃ 以及熔炼时间 1. 5 h 为最佳熔炼条件． 在此条件下进行三次验证实验，四种两性金属 平均提取率依次为 Sn 83. 6% 、Al 92. 7% 、Zn 80. 9% 和 Sb 34. 5% ，浸出渣主要组成如表 5 所示． 由表 5 可知，碱性熔炼--浸出工艺对金属 Cu 起到了良好的 富集效果． 此外，由于熔盐的加入以及与设备的接 触，渣中不可避免地引入了少量 Na、Si、O 等其他 元素． 表 3 正交试验设计及结果 Table 3 Orthogonal test design and results 编号 A B C Sn 提取率/% Al 提取率/% Zn 提取率/% Sb 提取率/% 1 1 1 1 72. 1 84. 5 72. 9 15. 6 2 1 2 2 78. 3 90. 4 69. 9 20. 9 3 1 3 3 81. 8 82. 2 72. 7 29. 0 4 1 4 4 83. 5 91. 3 73. 9 29. 1 5 2 1 2 75. 8 93. 2 77. 7 26. 7 6 2 2 1 66. 8 88. 9 70. 9 15. 1 7 2 3 4 81. 4 88. 5 76. 3 32. 2 8 2 4 3 77. 2 87. 2 77. 2 27. 2 9 3 1 3 68. 1 87. 8 71. 6 29. 7 10 3 2 4 76. 7 89. 4 74. 6 29. 5 11 3 3 1 55. 0 87. 3 57. 8 24. 7 12 3 4 2 68. 2 91. 3 72. 9 35. 6 13 4 1 4 77. 7 83. 8 90. 1 37. 9 14 4 2 3 74. 4 87. 5 71. 2 36. 6 15 4 3 2 70. 9 87. 1 65. 0 31. 3 16 4 4 1 57. 9 88. 6 51. 1 20. 4 表 4 正交试验均值与极差分析 Table 4 Mean-range analysis of orthogonal tests 两性 金属 A，熔炼温度 B，熔炼时间 C，盐料质量比 1 2 3 4 Ｒ 1 2 3 4 Ｒ 1 2 3 4 Ｒ Sn 78. 9 75. 3 67. 0 70. 2 11. 9 73. 4 74. 1 72. 3 71. 7 2. 4 63. 0 73. 3 75. 4 79. 8 16. 8 Al 87. 1 89. 5 89. 0 86. 8 2. 7 87. 3 89. 1 86. 3 89. 6 3. 3 87. 3 90. 5 86. 2 88. 3 4. 3 Zn 72. 3 75. 5 69. 2 69. 4 6. 3 78. 1 71. 7 68. 0 68. 8 10. 1 63. 2 71. 4 73. 2 78. 7 15. 5 Sb 23. 7 27. 8 29. 9 31. 6 7. 9 27. 5 25. 5 29. 3 28. 1 3. 8 19. 0 28. 6 30. 6 32. 2 13. 2 表 5 浸出渣组成( 以氧化物计) Table 5 Chemical composition of the leaching residue 氧化物 质量分数/% 氧化物 质量分数/% 氧化物 质量分数/% CuO 80. 66 Fe2O3 8. 62 SnO2 4. 13 Al2O3 0. 81 ZnO 0. 61 Sb2O5 3. 37 Na2O 1. 21 SiO2 0. 54 其他 0. 05 · 878 ·

第7期 刘静欣等：低温碱性熔炼分离提取废弃电路板粉末中两性金属 ·879· 对溶液进行静置、浓缩、循环利用、调节pH等 属分类回收方法.现代化工，2010,30(9)：43) 操作，可依次回收其中的Sb、Sn、Zn、A等有价成分， 4]Oiu K Q,Gu H,Chen S C.Characteristics of metals resources 碱可在体系中循环利用.本流程具有低温、节能、金 and status of hydrometallurgical processes for recycling metals from waste printed cireuit boards.Trans Nonferrous Met Soc China, 属回收率高、无污染等特点，碱的循环利用避免了成 2008,18(Suppl1):381 本的增加，铜、贵金属等不反应成分在渣中富集，不 (丘克强，顾桁，陈少纯.废弃电路板金属资源特点及其湿法 会分散于其他相中，便于后续回收处理. 治金再生技术的发展现状.中国有色金属学报，2008,18（增 刊1)：381) 3结论 Chen Y,Hu X Z.Recovering and reusing methods of precious metal from electon waste.China Min Mag,2006,15(12):102 针对废弃电路板多金属粉末的组成及物料特 (陈艳，胡显智.电子废料中贵金属的回收利用方法.中国矿 性，探索了熔炼过程中熔炼温度、熔炼时间、盐料质 业，2006,15(12)：102) 量比等因素对低温碱性熔炼法分离提取废弃电路板 6]Castro L A,Martin A H.Recovery of tin and copper by recyeling 中有价金属的影响，研究取得以下主要结论： of printed circuit board from obsolete computer.Brazil Chem (1)由NaNO3-NaOH按照质量比1：1组成的碱 Eng,2009,26(4):649 Li L,Song Y S.Recycling of non-ferrous metals from waste prin- 性氧化介质通过低温熔炼可对废弃电路板中的两性 ted circuit board scrap by gravity concentration.Multipurpose Util 金属起到良好的提取效果，两性金属转化为可溶盐 Miner Resour,2008,20(3)46 进入溶液，铜及部分不溶盐于渣中富集，达到了分离 (李丽，宋永胜.重选法回收废旧印刷线路板中的有色金属. 和富集有价金属的目的 矿产综合利用，2008,20(3)：46) (2)在单因素实验基础上，采用正交试验法对 8] Xie F C.Cai TT,Ma Y,et al.Conversion of Cu and Fe from PCB waste sludge by ultrasound evaluation of industrial applica- 熔炼过程进行优化，结果表明最佳熔炼条件为盐料 tion.J Clean Prod,2009,17 (16):1494 质量比3.5、熔炼温度400℃及熔炼时间1.5h.在 ] Duan C L.Wen X F,Shi C S,et al.Recovery of metals from 此条件下，两性金属平均提取率依次为S加83.6%、 waste printed circuit boards by a mechanical method using a water A192.7%、Zn80.9%及Sh34.5%. medium.J Hazard Mater,2009,166 (1):478 (3)正交试验极差分析显示：盐料质量比是影 0]Xu M.Resources Recycling Technology for Waste Printed Circuit Boards [Dissertation].Shanghai:Tongji University,2008:16 响两性金属提取率的最显著因素；对于S加和S,熔 (徐敏，废弃印刷线路板的资源化回收技术研究[学位论 炼温度影响大于熔炼时间：对于Al和Z,熔炼时间 文].上海：同济大学，2008：16) 影响大于熔炼温度 [11]Tang M T,Tang C B,Chen Y M,et al.A promising low carbon clean metallurgical method:low-emperature molten salt metallur- 参考文献 gy of heavy metal.China Nonferrous Metall,2010,B(4):49 (唐漠堂，唐朝波，陈永明，等.一种很有前途的低碳清洁治 []Park YJ.Fray DJ.Recovery of high purity precious metals from 金方法：重金属低温熔盐治金.中国有色治金，2010，B printed circuit boards.J Hazard Mater,2009,164(2):1152 (4):49) Song S X,Li Y,Liu G F,et al.Economic analysis of reclamation [12]Liu J X,Tian Q H,Cheng L Z,et al.Application of low temper- of discarded PCBs based on mechanical and physical method.Chin ature alkaline smelting in non-ferrous metallurgy.Met Mater Met- J Environ Eng,2012,6(8):2818 all Eng,2011,39(6):26 (宋守许，李园，刘光复，等.基于机械物理法的废旧电路板 (刘静欣，田庆华，程利振，等.低温碱性熔炼在有色治金中 回收经济分析.环境工程学报，2012,6(8)：2818) 的应用.金属材料与治金工程，2011,39(6)：26) B]Liu J Y,Duan N,Yang H Y,et al.Electronic components 03] Zhao RR,Shi X C.Antimony Metallurgical Physical Chemistry. screening and metal classified recovering from waste printed cir- Changsha:Central South University Press,2006:19 cuit boards.Mod Chem Ind,2010,30(9):43 (赵瑞荣，石西昌.锑治金物理化学.长沙：中南大学出版 (刘景洋，段宁，杨海玉，等.废印刷电路板元器件筛分及金 社，2006：19)

第 7 期 刘静欣等: 低温碱性熔炼分离提取废弃电路板粉末中两性金属 对溶液进行静置、浓缩、循环利用、调节 pH 等 操作，可依次回收其中的 Sb、Sn、Zn、Al 等有价成分， 碱可在体系中循环利用． 本流程具有低温、节能、金 属回收率高、无污染等特点，碱的循环利用避免了成 本的增加，铜、贵金属等不反应成分在渣中富集，不 会分散于其他相中，便于后续回收处理． 3 结论 针对废弃电路板多金属粉末的组成及物料特 性，探索了熔炼过程中熔炼温度、熔炼时间、盐料质 量比等因素对低温碱性熔炼法分离提取废弃电路板 中有价金属的影响，研究取得以下主要结论: ( 1) 由 NaNO3--NaOH 按照质量比 1∶ 1组成的碱 性氧化介质通过低温熔炼可对废弃电路板中的两性 金属起到良好的提取效果，两性金属转化为可溶盐 进入溶液，铜及部分不溶盐于渣中富集，达到了分离 和富集有价金属的目的． ( 2) 在单因素实验基础上，采用正交试验法对 熔炼过程进行优化，结果表明最佳熔炼条件为盐料 质量比 3. 5、熔炼温度 400 ℃ 及熔炼时间 1. 5 h． 在 此条件下，两性金属平均提取率依次为 Sn 83. 6% 、 Al 92. 7% 、Zn 80. 9% 及 Sb 34. 5% ． ( 3) 正交试验极差分析显示: 盐料质量比是影 响两性金属提取率的最显著因素; 对于 Sn 和 Sb，熔 炼温度影响大于熔炼时间; 对于 Al 和 Zn，熔炼时间 影响大于熔炼温度． 参 考 文 献 ［1］ Park Y J，Fray D J． Ｒecovery of high purity precious metals from printed circuit boards． J Hazard Mater，2009，164( 2) : 1152 ［2］ Song S X，Li Y，Liu G F，et al． Economic analysis of reclamation of discarded PCBs based on mechanical and physical method． Chin J Environ Eng，2012，6( 8) : 2818 ( 宋守许，李园，刘光复，等． 基于机械物理法的废旧电路板 回收经济分析． 环境工程学报，2012，6( 8) : 2818) ［3］ Liu J Y，Duan N，Yang H Y，et al． Electronic components screening and metal classified recovering from waste printed cir￾cuit boards． Mod Chem Ind，2010，30( 9) : 43 ( 刘景洋，段宁，杨海玉，等． 废印刷电路板元器件筛分及金 属分类回收方法． 现代化工，2010，30( 9) : 43) ［4］ Qiu K Q，Gu H，Chen S C． Characteristics of metals resources and status of hydrometallurgical processes for recycling metals from waste printed circuit boards． Trans Nonferrous Met Soc China， 2008，18( Suppl l) : 381 ( 丘克强，顾桁，陈少纯． 废弃电路板金属资源特点及其湿法 冶金再生技术的发展现状． 中国有色金属学报，2008，18( 增 刊 1) : 381) ［5］ Chen Y，Hu X Z． Ｒecovering and reusing methods of precious metal from electon waste． China Min Mag，2006，15( 12) : 102 ( 陈艳，胡显智． 电子废料中贵金属的回收利用方法． 中国矿 业，2006，15( 12) : 102) ［6］ Castro L A，Martin A H． Ｒecovery of tin and copper by recycling of printed circuit board from obsolete computer． Brazil J Chem Eng，2009，26( 4) : 649 ［7］ Li L，Song Y S． Ｒecycling of non-ferrous metals from waste prin￾ted circuit board scrap by gravity concentration． Multipurpose Util Miner Ｒesour，2008，20( 3) : 46 ( 李丽，宋永胜． 重选法回收废旧印刷线路板中的有色金属． 矿产综合利用，2008，20( 3) : 46) ［8］ Xie F C，Cai T T，Ma Y，et al． Conversion of Cu and Fe from PCB waste sludge by ultrasound evaluation of industrial applica￾tion． J Clean Prod，2009，17( 16) : 1494 ［9］ Duan C L，Wen X F，Shi C S，et al． Ｒecovery of metals from waste printed circuit boards by a mechanical method using a water medium． J Hazard Mater，2009，166( 1) : 478 ［10］ Xu M． Ｒesources Ｒecycling Technology for Waste Printed Circuit Boards ［Dissertation］． Shanghai: Tongji University，2008: 16 ( 徐敏． 废弃印刷线路板的资源化回收技术研究 ［学位论 文］． 上海: 同济大学，2008: 16) ［11］ Tang M T，Tang C B，Chen Y M，et al． A promising low carbon clean metallurgical method: low-temperature molten salt metallur￾gy of heavy metal． China Nonferrous Metall，2010，B( 4) : 49 ( 唐谟堂，唐朝波，陈永明，等． 一种很有前途的低碳清洁冶 金方 法: 重 金 属 低 温 熔盐 冶 金． 中 国 有 色 冶 金，2010，B ( 4) : 49) ［12］ Liu J X，Tian Q H，Cheng L Z，et al． Application of low temper￾ature alkaline smelting in non-ferrous metallurgy． Met Mater Met￾all Eng，2011，39( 6) : 26 ( 刘静欣，田庆华，程利振，等． 低温碱性熔炼在有色冶金中 的应用． 金属材料与冶金工程，2011，39( 6) : 26) ［13］ Zhao Ｒ Ｒ，Shi X C． Antimony Metallurgical Physical Chemistry． Changsha: Central South University Press，2006: 19 ( 赵瑞荣，石西昌． 锑冶金物理化学． 长沙: 中南大学出版 社，2006: 19) · 978 ·