D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1960.06.007 應用放射性同位素研究反瘾擴散 治金原理及物理化學救讲组高治善 基于示踪原子的方法建立了箭多究在体物質中扩散特性的方法，並积累了大帚的在 均相介霞中扩敢的武验材料，但是与相的形放反消失扪联系的反应性：扩散却很少为示踪原子 研究扩散的方法所包活，而这种广散过程不論：任理命上及实痠上均有巨大的意义；例如金婚 的化学熟处理，粉木燒結，金的时效等，在这些过程中及应性扩散起着重要的作川。 本工作的目的是基于示踪原子拟定究及应性扩教过的方法，並应用这种方法究在 相轉变时相分界面移动的速度。 与通常所究扩散过程相北較，在究反应性扩散时还有一些附加的要求，因为区域性化 学过程包括动力学的以及扩散的阶段，拟定的研究方法应該能以分别得到过程的雨个阶段的 特性，或者无論如何要把它們彼此分开。刷狗期亨供助于这种方法能以得到一些重要的特 性，例如析的生受及滑失的速度，肝算溶解年的材以及狀态图的其他特性等。· 我刷所拟定的方法基本上符合于大部份所提出的要求， 研究在复相区所进行的扩散过程遇到箫多特殊的闲难。在这种特况特别重要的首先是收 扩散与自扩散区别开来。 同时必須严格地將进行在均相区的扩散与反应性矿散加以区别。在分析所得到的过程特 性时忽略相薛变的特点將引起扩散梦性的反常数做，营先安现在計算活化能时的结腴钻果。· 最后，扩散阶段必須与动力学阶段明确地区分开米。 我們研究一下新方法的理输。 假定在狀态图上形成有限溶解的图溶体的哺个元素】及Ⅱ接触，令C1(“)及C1置 ()今别表示1在I及在【中饱游液的漂度，间时取紐元I的厚度足够的薄(I-2微米)， 而組元1的厚度为100-200微米，在这样游况下扩散將以下逃方式进行。 在开始时进行I在日及Ⅱ在】的的神互力散，1薄层的和元，】囀变为饱和谘液：（第 一阶段】。在扩散系数为1010厘米2/的数址毅时，这个阶段通常只須几分鎖就完成了。相 分界面的移动是和祖元」及【的扩敬系数有关、售是由于过程进行得非常之快，而組元的 偏扩散系数又：荣不大，实际上可以認为在第一阶设中相分界面是沒有移动的。 在形成I向Ⅱ在：耳中的饱和溶液前，【凝殺向中扩散是不可能的了。现时以进行紐元 ▣向I的扩撒（第二一阶段）。这个过程将到延“-一相层厚度的减少，以及相分界面是指向 一相方向移动的。假定和轉变过程的速度此之扩放过程的速度快得多，那么扩散速度决定 整个过程的速度。在这种情况下可以利用无根勒尔的公式分析相分界面的移动速度。 s=27V D (1) g C1g-=V元1e×w〔1+()】 Cx-CIR (2)
` 尹 . 鹰 用 权 射 · 性 同 位 素研 究 反 鹿 渡 散 冶 全 原理 及物 理礼举教研姐 高捻 善 共于示踪原 子的方 法建立 了静多研究在 瑙 体物 矍 中扩散特 性的 方法 , 盆积 粱 了大 最的在 均相介 臀 中扩 散的款脆材料 , 但是 与川 的形成 反 消 失相联 系的 反应性扩散却很少 为示 踪原子 研先扩 散的方 法所包括 , 而这种扩散过程不 硷在理 洽上 及 实踵 _ L均有 互大 的意 义; 例 如金厦 的化学 热处理 , 粉末焕精 , 金屑 的时效 等 , 在 这些 过程 中及应 性扩散起着 报要 的作 川。 本工 作 的 目的是茶于示踪原 子拟 定研究反应性 扩敖过 程的方法 , 兹应 用这 种 方法研先 在 相膊变 时相分界面移劝 的速 度 。 与 通常研究扩散过程相此校 , 在研光反 应性扩 敞时还有 一些 附 加的 耍求 , 因 为区 域性化 学 扯程 包括动 力学 的以 及扩 散的 阶段 , 拟定 的研究 方汰 应孩能以 分别得到过 程的雨 个阶 段的 特性 , 或者龙谕 如何要把它们 彼此分 开 。 l砍时期望 借助于艘种 方 法 能 以 得 到一些 重要 的特 性 , 例 如相 的故提 及游 失 的 速度 , 补算浓解岌的材料以及 状态 图的共 他特性等 。 我们所拟定 的方沃 某本 一 L 符合 一 J 几大邦份所提 出 的 要求 , 研究在复相 区 所进行的 扩散冠 程遇 到扑多特殊的困难 。 在这种情况特别 重要 的首先是收 扩 散与 自扩散区别 开来 。 同时必镇严 格地将进行在均相区 的扩 敬与反 应 性扩散加以区 别 。 在分 析所 得到 的过程特 性时忽 赂相蒋变的 特点将 弓l起 扩 敖特性的反常 戮俗 , 首先表现在 舒算 活化 能时 的蜡改粘 果 。 · 最后 , 扩散阶 段必须与劝 力学阶段明矶地区 分 开来 。 我们研究一「新方法 的理流 。 假定在状态图上形成 有 限落解的 因滚体的雨 个元 素 l 及 五 相 接触 , 合 C : : ( 劝 。 及 C 工: (助 分 别表 示 I 在 亚及 汀在 I 中他 和浪液的 淤变 , 向时取粗元 万的厚度足够的薄( 工一 2 微米 ) , 而粗元 I 的厚度为1 0 。 一 加。微米 , 在这 样情 次 下 一 扩教将以 一 下远方式进 行 。 在开 始时进行 I 狂 馥及 万在 I 的 宁的积 互 扩散 , 成至萍层的粗元 皿穗变 为她 和溶 液 试第 一阶 段 少 。在 扩 教系数为 10 一 ` “ )蜒米 “ 八扒的 数敛毅时 , 这 个阶段通 常 只 须几分摧就完成 了。 相 分界面 的移劝 是和祖 元 I 及 邢的偏扩 散系 数有关 , 但是 由 于过 程进行 得非常之快 , 而粗元 的 偏扩散系数又积 羊 不大 , 瞥 实 际上可以 韶 为在第 一阶 段 中积 分界面是 没有移动的 。 在 形成 I 向 贾在 叮中的 鲍和棺液前 , 套撇祯向 篮中扩 散是不 可能 的 了 。 现时 只进行 祖元 万向 I 的扩 散 〔第三 寸奔段乡 。 这个过 程将 弓l到 起 。 一 相 层厚度的诚 少 , 以 及 相分界面是 指向 。 一 下 相方 向移动 的 整个过程 的速度 。 。 假定相 裨变 过程 的速 度 比之扩散过程 的速度快得 多 , 那 么扩散速度决定 在这 种情 况下可 以利 用龙 权勒尔 的公式 分析相 分界面 的移动速度 。 : 一罗 斌 D 寸 ( 1 ) C ; 韭 C : 、 一 C : ; 二 斌萦 犷e 、 蹄 ” 〔1 十 诱( l )〕 ( 2 ) DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1960. 06. 007
一50- 辆院學报 式中：在时間r丙“一相层厚度的减少 D一粗元I在】中的扩散系数o 1一无因次的签量 中(y)是)广泛利用在或然章理脸中的误差丽救。 ·如果租元I及Ⅱ的相互溶解度不超过百分之几的新，那术可以近似地認为 y21,〔1+中(1)]1+Yei (3)￥ 于是(2)式簡化为 C C:-℃rvy 在“·相滑失后，进行通常的異类扩：散，谊在整个款样曲度均匀化为止（第三阶 段)。 我們提出的任务在于确定饱利相消失的时周。（主）式包含好几个参数，知道其小任何 三个参数，就可以决定其他的一个。在詐多情况下测定每一个各别的参数是有理舱实掇意 义的。原则上可以利用已有的方法来决定反应性扩散的速度，但是对于1一2微米的厚度层这 些已有的方法是不够准确的。所以我們拟定新的基于应用示踪原子的方法。 我的分折新方法的实質。假定在船元耳中富集行其本身的放射性同位茶，由第二阶段过 渡到第三阶段，也就是能由件随有相轉变的扩散过液到普通的異类扩散时，我們看放射性强 度随时間是如何变化的。 如所遇知，在一定时間里帶有放射性同位素一搅的武样其射絲强度在一般形式上可以以 下式来表示： -(…x)c(x,)d (5) -I 式中：I1一帶有放射性同位素一端的武样的射線强度 .K一比例系数 4一吸收系数 1一武样厚度（包括帶上的放射性同位素层在内） 一扩散退火时聞 由于在一饱和相及在粗元I区裁中射腺强度的变化不同，我們把(5)式分为雨个积 分項： -K。-。-exw+-A。-ou(o》 △一在給定时間c一相层的厚度 上式对r微分，找出射额强度随时問的变化，同时注意到在~饱和相，C(x,)=C
一 的 一 辆院 祭机 式 中 ` 一 在 时 简 : : 内 一 相 层厚度的诚少 a 一 粗元 亚在 中的扩 散买数 D I 。 犷一 无 因次的 掣是 以 , )是 广泛利 用在声然章卫际备中的淡盖 函 数 。 如 果祖元 I 及 贾的相 互溶解度不超过百分之 几的 话 , 那末可以 扳似地 器为 e 尸 烈 1 , 〔 1 十 《 约〕兜 1 一 卜犷驾 王 ( 3 ) , 于是 ( 2 ) 式筒化 为 C : : C : : 一 C l : 二 丫 孔 犷 在 。 立 相消失后 , 截行通 常的奚类扩 散 , 政至在 整个就样 印 曲度 均 匀 化 为 止 (第三阶 段 ) 。 我们提 出的任 务在于确定鲍和相消 失的时 简 。 ( l ) 式包 含有好几 个参 数 , 知道共中任何 三个参数 , 就 可以 决 定其他的 一个 。 在静 多情 况 一 下测 定每一 个各别 的 参数是有理霖若吞才! I实 跋意 义的 。 原 刻 上可以利 用 已 有 的方法 来决定反 应性扩散的述度 , 但是对 于 1 一 2 微米 的厚度层是 些 已 有 的方法是不够准确的 。 所以 我伪拟定新 的从于应用 示踪原 子的 方法 。 我们分 折新方法的实鬓 。 假定在粗元 l 中 富集有其本身的放射性同位素 , 由第二阶段过 渡到第三阶 段 , 也就是貌 由伴随有相 蒋变的扩 散过渡到普通 的昊类扩 欲时 , 我侧 看放射性强 度随时周是 如何变化的 。 如所遇知 , 在一定 时 周 里带有放射性同位素一 端的拭样 其射腺强度在一般形式上可以 以 下式来表示 : ’ 1 1 一 K屹一 ( `一 , · (一 ) , ( 5 ) 翻 . . 一 侧 .尸 ., , 州 全 之 à 一 ù 1 , , J 1二 l : 且 : 斗一二 一 一 一 _ 笑 式 中 : 1 1 一 带有放射性同位素一端 的就样 的射腺强度 . K 一 此例 系 数 产 一 吸收系 数 ` l 一 藏样 厚度 ( 包括带上的放射性 同位素层在内 } r 一扩散退火时 简 由于在 。 二鲍 和相及 在粗元 I 区 域 中射腺强度的变化 不同 , 我们把 ( 5 ) 式分 为雨个 积 分项 : 1 1 一 K尤 一 △ 一坟` 一“ )c(x , 恤 一 《 _ △ 一 “ ( ` 一 `孤 , · icx) △一 在拾定时周 a 一 相 层 的厚度 上 式对 : 微分 , 找出 射徐 强度随 时背 的变化 , 同时注意 到在 “ 一 鲍和相 , ( 6 少 C ( x , : ) ~ C : 、
第十三期 51 而在相分界面1一△处漫度为C1,下是 -g-对，。-红a] -K着。-9)=K(-△e-a(-1tac0-A) -△。--0c(s,)dk-K验e△Cr dr △ K:ge 並合併后雨項並注意到 dc(,r）=p.ae x (7) 最后得 一A--)D8sd+K验e(C-C 0x2 (8). 在跑和相消失时（△=0），得 =To+ 0 dxK(CxC) drr=+ (9) ’这里。是由过程开始至饱和相失的时間 ￡是一个非常小的数是 在饱和相滑失后（假定在組元】区域中遗疫的变化连循于如饱和相存在时一样的規律）， (9)式可以写成下列形、： dI. -u(1-x) dr =K e (10) r=ro+· 0 在这雨种情况射線强度随时間变化的差值等于： d _dI dr r=ro-g dr r= =K(C-C:)dA dr (11) 后出 △=e0m2 式中：。一相的起始厚度，亦即所帶上层的厚度
第十 兰 期 一 1 5 ` 一 而在相 分界面 一 乙 处 澎度为 l C : : ,公 于是 竿一: 一 〔《 一 Z 入 一“ ( ` 一 “ 少· 、一) 〔1一 K l : 一 二一 “ ( `一 ` ) C ( 义 , · )司 一 、 { `一 八 e 一 “ (l 一 尸 - 碑 (〕 此 ( x , : ) 故 十 瑟告( 卜 二 ) e 一 “ ( ` 一 ` 一 卜△ ) c ( `一 △ ) K 一 公 一 I : _ 二 一 “ 交` 一 x 步〔 ` 互 工 “ l 一 八 一了`红z 一 二 涯或 义 , ; ) t r 。 d △ _ t 菜入 一 J、 一不了 , e 以下 一 拜△ 。 七 1 1 困 l 砰 K 一 ; K e 叭 皇八 八r 敛合 拼后 雨硕敛 注意到 d e ( x , 督 ) d 了 黔 一 ( 7 ’ 最后 得 d l , _ d r 叮 “ ” “ 一 ” D令“ d △ , 一 拌△ 补 K 一全 d r 二e ( C : · : 一 C : : ) , 在鲍和 相消失时 (△ ” 的 , 得 协 一 … ; 一 : 。 一 、 , 。一 价咱 一% 器 月 “ 十 K ( C : : , 一 C , : , 茶 - 猫 ( 8 ) ( 。 ) 这 甩 r 。 是由趁程 开 始至鲍和相消失的时 骂 子 是一 个非常小的 数最 在饱和相消失后 (假定在祖元 I 区域中殿度的变化 遵循于如鲍和相 存在时 一样 的规律 ) , ( 9 ) 式可以写成 ’ 下列形) 、 : , 了、了卜、 、月 们U1 1 1 ` 忆产 占. 了、 、 电 卫 d I d r ! _ 。 募 一 戒卜 劝 } ~ K ! e D { r “ 丫。 十 套 ` 0 一牛 汀X 喜若 ` 心 a , C 在 这雨 种悄况勇寸腺强度随时 周变化 的差 位等于 : 援 I , ) 行 一 登 鱿 汁二 介 、 一 睽 _ 二 f 尸 户 、 d△ ~ 。 、 七: ; 一 U 了“ l 一币 - r 一一 ù嘴瓜 ù哥 ù ǎ f d 一 d 后 由 八 = 巴。 一已 式中: : 。 一卜 相 的起始厚度 , 亦即所鉴上 层的厚度
一52- 钢院學報 c-在时間x内一相厚度的减少，並且按(1)式 e=2y√Dr 把e代入(12)式中， A=e0-211)r (13) 上式对r微分 拾=品(-g/D)=y四 (14) 在飽和相消失时，△=0，这时r=π。（饱和棉消失的时間)由(13)式，得 E02 t=t0= (15) 4y2D 代入(14)式並注意到近似地· y1 C 于是得： 脍-()广÷ (16） 合伊(11)及(16)式，.最后得在饱和相消失前后，对于帶有放射性同位素一端的就样的射 糊强度随时間变化的差值如下： dI1 _dI =K· C一.2.D, (17) dr =o-dr. r=ro十 C-C。' 对于试样相反一端的类似的計算得 dIz _dI2 ，、L不一·2·De =K· (18) dr =o-dr 由(17)及(I8)式显然可見在饱和溶失后·在「一t图形上应出现折点，折点出现的 位置与粗元的相互溶解度，扩散系数数以及帶上层的厚度有关；所在相反的一端还与吸收系 数及武样的厚度有关。 由I一T图形决定折点出现的时間，再按公式 e0=2y√Dra (19) 及 Cr、=√元rexpy2(1+b()]压r CH-CII 进行試脸数据的分折。 在应用放性射同位素研究扩敏特性的各种方法中，以吸收法最大的利用丁示踪原子的优 越性。我們选擇了基于吸收法所发屉起来的薄层法进行本武验的研究工作。选挥这个方法的理 由是：有可能在同一武样上测定跑和相消失的时間（折点出现的时聞）以及扩散系数（由折点
一 5 2 一 搬院 每极 卜 在时简 r 内 。 一 相厚度的诚少 , 兹且按 〔 ! 乡式 。 二 2犷了 D ; 把 ` 代 入 ( 班) 式 中 , △二 ` 。 一 2 了 妇 兮 ( 13 ) 上 式对 : 微分 d △ _ d d r d r ( 。 。 一 2 犷了 一 示 . 一 ) 二 , 了 旦 . ( 1 4 ) 在饱 和 相渭失时 , △ 二 0 , 攀时 f 二 r 。 (鲍 和相 消 失的 时 简 ) 由 ( 1 3 ) 式 , 得 “ 空 一 1 ” 一 花歹币 ( 15 ) 代入 ( 1幻 式敢注意到近似地 C , 立 C : : 一 C 一俄 : : 一丫1 二 甲` 于是得 : 。一 么 ? 一 旦 · 生二了一卫 工延一 . 、 d f 、 C 兀压 一 C : 皿 产 ( 1 6 ) 合拼 ( 1 1 ) 及 ( 16 ) 式 , 于 最后得在鲍 和相渭 失前 后 , 对于带有放 射性同拉素一端的拭样的 射 粗强度随时简变化的差值如 下: 州 _蜘{ 一 K . 华里架认 d r 卜= : 。 一 右 d r 一 卜一 : 。 十 在 U “ 一 U “ l( 7) , 、 一沉2 一与D 对于拭样相反一端的类似的箭算 得 d l , { 一华卜 一 K } : 一 : 。 一 登 a r 卜二 公。 十 登 e 号 : C : 工 一 C : ` 2 D 孔 ` o 一 尽 l ( 18 ) 由 ( 1 7 ) 及 ( 1 8 ) 式显然可 见在鲍 和消失后 ` 在 I ~ r 图形 . 上应踢现折 点 , 折点出现 的 位置与粗元 的相互溶解 度 , 扩散系 数数以 及 带上层 的厚度有关 ; i劳在相 反的~ 端还与 吸收系 数及淤 的厚度有关 。 , 二 由 1 ~ : 图形决定 折点 出现的时 周: 。 , 再按公 式 e 。 二2 ) 了 D r 。 19 夕 C : , C : : 一 C x : 一 了 二 r e x p少 ” 〔1 十 小 ( 下) )巴 了 二 r 进行飘盈数据的分折 。 , 在应用放性射同位素研究扩散特性 的各种 方法中 , 以 吸收法最大的利 用 了示 踪原子的优 越性 。 我 们选择了基于 吸收法所发 屏起来的薄层法进行本试脆的研究 工作 。 选裸这 个方法 的理 由是 : 有可 能在同一藏样 上侧定鲍 和相 消失的时 尚 ( 折点 出现的时 简 )以及扩 散系 数 ( 由折点
第十三期 :-53- 出现后的直線的斜率】同时无须知道吸收系数的数酿。除此以外这个力法的准确度也是很高 的。 薄层法的实置在于：在灘层(100200微米）武样的一面帶上含有被研究粗元的放射性 同位素层，以后进行扩散退火测定武样雨面的放射性强度随时間的变化。 扩散方程式 放榭性同脓素 =D2D r 0x2 (20) 在边界条仲（如图） C=Co 0..x h C=0 h<x<l 时的解为 (21) 式中：1一武样的厚度 h一帶上含有放射性同位素层的厚度 x一一扩散的进程 D一一扩散系数 对于足够長的退火时間以及小的厚度，上式可以只取級数的第一項 在h《t时，得 c=,(2e-(e)Drs) (22) 合dI1为由灘层弑样的一面自dⅸ层所发出的射線强度，于是 l[1=C(x)·B·f(x,t-x)x 这里B一比例于在单位时周單位体积的所帶上的舍有放射性同位索层所发出的脉冲数的数 值。 。1(x,【一x)一考虑到在試样中吸收及及射等因素的函数 对于总的强度可以写成 I1=x)·B·(x,l-x) Iaf c(x).B.f (-xx)dx 由射線强度的比值 -m cos f(-xix 1 -mr f(I-x,x)(x+2c coB x-f(l-x,x)dx 0
第十 三 期 5 3 一 出现后的 查徐的斜率 1 同时弄须知道 吸胶系数的 数值 。 除此 以外这个方法 的准确度 也是 很高 的 。 薄层法 的实矍在于 : 在薄层 断1 0 0 一2帕微米 少乖弋祥的一面带上含有被研究祖元的放射性 同位素层 , 以 后进行 扩散退火侧定扰样 雨面的放 射性 强度随时 阴的变化 。 扩 散方程式 布 二 暑 。 ? 兰 ù 一 a e ~ a Z D 沂一 ’ “ 而犷 ( 2 0 ) 在边 界条件 ( 如 图 ) C ~ C 。 C ~ O 0 、 一 _ x 一 、 h h < 义咬 l 一 { 〕 一 时 的解为 ` 先 一— 一 声 - .一 ~ ~ , 叫月. , ` , ~ ~ D f C咤拍 ( 2 1 鄂一漂ù ) ù丫z . 严 了 " 了 龟、 C = C 。 十 一 、 h 2 一 ℃~ 一 」~ 一 一 之 孔 刃一点一 e 1 U 式中 : l — 裁样 的厚度 h一 德上含有 放射性向位素层的 厚度 x — 扩 散的进程 . 1〕 e 一扩 散系数 对于足够畏 的退火时简以及小的 厚度 , 上式可 以 只取般数的第一项 在 h 《 Z时 , 得 c 一 c 。一 誉 一 ( 、 , 沱 e 一 助 少 D一华 一 ) ( 盟) 合 d l , 为由薄层煞样的 一面 自 叔 层所发 出的射腺 强度 , 于是 叮 , 二 c 扭) · B · f ( x , 卜匀dx 这级 B 一 此例于在翠位时周 翠位体积 的所带 上的含有 放射性同位 索层 所 发 出醚啊冲数的 数 植 。 f ( x, l一 x ) 一考 虑到在执样中吸收 及反 射等 因 素的函数 对 于总 的强度可以 写成 _ Z 1 1一 ) 。 `皿〔 ! ) 一 B · ` ( 一 `一 )“ , 一暇 《二、 X ) · “ 。 ` 题`一 , 叔 由 射腺强度的捻值 乡; 一 m 下 , 矛 _ _ _ f (x, ` 一 州 \ 译 一 2 · 凡 , “ 争 f x(, `一 )“ “ 夸 一 fl( 一 x , 幻 dx `了 丘,产.. I , _ 万, 一 了n r f ( 2一 义 , x ) d x 一 ` 一 Z e
54一 钢院學報 得 I1=1+kemr I2 1-ke-mr 或 nI nk-mr (23) I1+I2 con 1.x k- 式中： )fx,l-xi 0 cos dx f(-x,x)dx 0 t一退火时間 m=1) 19 由（公）可是，测定在不同退大时阅的武样器面的射换强度。以：千一作图， 根据所得道狼的斜率可以計算扩散帐激。 D=ml (4) 薄膜法是为均相扩散所拟定的方法，所以帶上的放射性同位素层的以度比之于武样的厚 度要小得多。但是在研究反应性扩散时帶上层如非常之薄，那么它实际上是辉时消失了，而 在以后將只进行在均相区域内武样中漫度的均匀化，也就是說所究的只是通常的扩散过程。 、为了研究过程的第一阶段（相鹅变）在薄片武样的一面带上足够厚的放射性同位素层 (1一2散米)，这样就可以所究过程的开始阶段以及以后的均浦广散阶段。 在上面的理論計算中表明由过程的第一阶段过菠到路二阶段.斯由件随有神博变的扩散 过渡到均相扩散，在吸收法的【~：图形上空出现折点，渣線斜容的跃变大小是与雨相区的 寬度有关的。 武歌进行在Ag-Cu系統（温度为700,725,70,00,825）女Ag一Sb系伦（温度为 4S°)，前者以Cu为就样的基体，后者以Sb为武样的体。將含疗放射性同位索的Ag帶到 弑样一面的表面上。 在上迦指定的每个温度下取三个武样进行护散退火。其中雨个武样是摇上散元素的厚 层，而第三个弑样是薄层(<0.05微米)。 图I表示研究AgC系統所得到的典型图形。当帶上算层4質时(1,2)动力学曲線 上出现有折点，折点的出现麦征跑和消失的时間，同刷折点出见的时周是随置帶上要的厚 度增加而增大的，按图形第二部侨（折点出现后的部侨）的斜车所卧算得的扩散系数与按帶上 薄层的武样(3)所計算得扩散系数相吻合，並且和文献数据地是一改的。因此，在动力学曲
一 斜 一 如戈 李银 哪Inr赞一 得 I , _ 1 一卜 k e 一 1 2 王 一 k e 一 ( 2 3 ) 式中 k 二 :尤 ` n 带乳一 `企 。 · icos 令 f ( x , z 一 x )“ f ( x , l 一 x )dx r l 2 j o c o ,令 `、 ` 一 , : , x )叙 f ` f ( 卜; , X ) ( , X 护 0 : — 握火时 简 I n 一 俄。 l) Z乳 ~ , 、 _ , 二 , 。 二 。 。 、 , 。 。献 , ` 、 , 。 。 弟 、 二斋 ` 、 , 佑 , 树。 ,、 , , _ 1 1 一 I , _ , * , 出 哆 硅j夕 川 兄 , 衫如止」尤 叮 、 l月 卫圣夕、 明 .阅 “ , 目线仔 “ , 川 J `玛 刁 , 刁次 双像 , 幼 “ 二一了 _ 下 -万一一 ` l 卜 囚 , 1 1 万 一 玉 2 根据所得直腺的 斜率可 以针 算扩 散眼 数 。 L) 一 叫 孔 习 〔艺4 ) 薄膜法是为均相扩 散所拟定的方法 , 所以 带上 的放射性同 位素层的 厚度比之于掀样的厚 度要小得 多 。 但是在研究反应性扩靓时带上 层如非常之 薄 , 那 么它 实 除上是瞬 时 消 先了 , 而 在攀后 胳只进行在 均相区 域内拭样 中淡 度的均 匀化 , 也就是 戏 所研究的 只是通常的 护散赴程。 ” 为 了初究过程 的第一 阶段 ( 相悴变 ` 乡在薄片就样 的 一 面华上足 够厚 的放射性同位素层 ( 1一 2 微米乡 , 这样就可以研究 过程 的开 始 阶段以 及以 后的 均们 扩 二 散 阶段 。 在上面的理 谕升 算 中表明 由过程的第一阶 段过 渡到 第二 阶段 , 即 由伴随 有相 搏变 的扩 散 过渡到 均相 扩散 , 在吸 收法 的 I ~ 夕 图形上 龙 出现 折点 , 渣徐料书的 跃变大小 是与 雨相 区 的 宽度有 关的 。 贰麟进 行在绳 一 C u 系抚 ( 温度为7 0 , 傀 舀 , 孙。 , 8 0 , 8 2 5协 及 A g 一 s b系忱 (温度为 46 护 ) , , 前 者以 C u 为拭样 的基体 , 后者以 S b为藏样 的 一 堪体 。 将含 有放 射性 同拉索的 A g 带到 试样一面的 表面 上 。 在上述 指定的每 个温度下 取三 个试样 进行扩散退 火 。 其 小雨 个藏样是 带上扩 散元素的 厚 层 , 而第 三 个拭样是 薄层 ( < 。 . 05 微米 ) 。 图 I 表 示研究 A g 一 C u 系就 所得到 的典罕 图形 。 井豁上 厚层 物假 “寸 一 ( 1 , 幻 庄劝 力学 曲腺 上 出现有 折点 , 折点的 出现表征鲍 和相消 失的时 周 , }司时 折点出现的时 同是 随 吞带上 层的 厚 度增加而增大的 , 按图形第二部份 (折点 出现 后的 部份 )为斜李所升算 得的 扩散系 数 一 与按带 _ E 薄 层的藏样 ( 3 ) 所静 算存扩 散系粼相吻合 , 亚且和文 献数据 也是 一致 的 。 因此 , 趁访力学 曲
第十三期 線上折点出现决定鲍和湘滑失的时閻，而折点以后直線的斜率决定在均相区域中的扩散系数。 0、5 图I A级-C▣象的-a是鼻 擴時間的關条。温度725°C, 1一g0=1,24微米；1=85微米； 2一e0=1.17微米；1=79微米； 3一e。<0.05微米；1=80微米。·多 扩散时阿小時 式样的原始数据以及基于动力学曲额所計算的数据列于表1中 Ag-Cu系 t=725°C, 表1 样 (微米) 。(微米) D1010厘米2/秒， r。{小时) r.102% 85 1.24 1.20 5.5 4.02 2 79 1.17 1.20 5.0 4.10 心 80 <0.05 1.18 由武驗可获得的数据可以调定在給定系統中的扩散特性，以及在相鹌变时相分界面移动 速度的控制因素。如所遇知，任何过程的速度决定于最緩慢阶段的速度。在反应性扩散的情 况，这种緩慢阶段可以是相脚变的速度，也山可以是原子由分界面的扩散移动。 如上所速，根勒尔基于在某些情况下相轉变速度是为扩散所决定的假設准导出能以計 算相分界面移动速度的公式。为了进行这种部算须要知道相应的状态图及扩散系数的数值。 我們按弑驗所得的与按瓦根勒尔理論所計算的相分界面移动速度进行比較，証实了对于 Ag一C系統（也就是对于雨組元有有限溶解度的簡單系統）几乎是完牵吻合的。·二者的差 大約是15%。显然是出于武验本身的架差所引匙的。因之由此可以判断在具有有限溶解度的 筋單系枕中相薜变速度是为扩散过程所限制的，並且相分界面移动速度可以按瓦根勒尔公式 来計算。 另一方面，因为扩散机構的相分界面移动速度决定于溶解度及扩做系数的数值，所以有 可能由相分界面的移动速度决定这些特性
第十 三 期 一 拓 一尸 腺上折点 出现决定鲍 和相消 失的 时简 , 而折点 以后遭腺的 斜奉决定在均相 区域中的 扩散系致 。 e卜l 2 1 勺 曰、闷嘴戍 O , 沙 。 T * _ 。 一 ` 、 。 , _ 1 1 一 I : 心、 目 I n 衫~ 一 b “ 水 甘 J 一 ` 茜万丫一下一下 一一 夕 卜 五 ` 1 宁 1 2 口 、 石 横散待 简 的 阴 系 。 温度 7 2 5 “ C , 1 一 “ 。 二 1 , 2 4微米 ; l “ 8 6微米 ; 2 一 ` 。 ” 1 . 1 7撅米 ; l 二 7 9微 米 ; 3 一 ` 。 < 0 . 0 5微 米弘 l “ 幼微米 。 { , . 七一一一 一~一奋~ 二 — -一一— - 夕 , ’ ` 角 扩韵彬硕礴 - 林样的 原始数据以及墓于动力学曲腺所针算 的数据列于表 工 中 t = 7 2 5 o C , 表 1 `小 时 ) ’ r . 1 0 , % 5 . b 4 . 0 2 5 。 0 4 。 1 0 .0 裁 杯 吞 ( 微米 一r ) A g 一 C u 系 声。 C微米 ) D . 1 0 1 ` 0 厘来 2 /秒 , 1 . 2 4 1 . 20 1 。 1 7 · < 0 . 0 5 1 . 20 1 . 1 8 7985 , 80 孟, 2 - 3 由就骇可获得的 数据可以娜定在拾 定系抚 中的扩 散特 性 , 以及在相 蒋变时相分界面移动 速度 的控制 因素 。 如所遇知 , 任何过程的 速度决定于最援慢阶段的速度 。 在反应性扩散的情 况 , 这种援慢阶段可以 是相棘变 的速度 , 也可以是原子由分界面 的扩 散移动 。 如 上所述 , 无根勒尔基于在 某些 情况下相 褥变 速度是为 扩散所决定的假渊佳导出能以舒 算相分界面 移动 速度的公式 。 为了进 行这种补算填要知道相 它 的状态 图及扩散系 数的 数值 。 我仍按敲盼所得的与按无根勒夕理斋所豁 算的相 分界面 移动速度进行比 校 , 靓实 了对于 掩一 Cu 系抚 ( 也就是对于雨 粗元有 有 限溶解度 的商草 系毓 ) 几乎 是完蚕吻 合的 。 . 二者的差 大豹是 巧% 。 显然是由于贰肺本身的 汲差所引起睑 。 因之 由此可以钊断 在具有有限溶解度的 筒草系毓 中相搏变速度是为扩散过程所限制 的 , 盘且相 分界面 移动速度可以 按无根勒尔 公式 来针算 。 另 一 方面 , 因为 扩散机磷的相分 界面移动 速度决定于溶解 度及 扩 散系数的数值 , 所以有 可能 由相分界面的移动速度决定这些 特性
量56- 鋼院學报· 根据武验数据（由图形上折点出现的时間）按瓦勒尔公式计算出的溶解度数值列在表 2中，同时帶上层的厚度是为示踪原子方法所测定的。 Ag在Cu中的溶解度（重量，）表2 温度C 700 725 750 800 285 弑验猪果 5.6 6.3 7.0 7.8 7.6 女献数据 4.4-6.0 5.5 6.8 8.3 8 这里我們和女献数值进行了比陵，显然可是机差是不大的， 在安3中列出在其他温度由薄层法所計算的广散的数与按折点出现后山缺的斜率所計算 在扩散系数，这些数植是非常吻合的。 Ag在Cu中的扩散系数3 温度C 700 750 800 850 D·1010厘米2/秒 (基于拟定的方法) 09 1.7 32 5.4 D·101o厘米2/秒 (基于藏层法) 0.8 1.7 3.8 5.4 在Ag一S系枕中研究相分界面移动得到完全样的精果，艺是一种由几个化合物粗成 的复什系轨的例子。这里就数测定的相分界面移动速疫比之按瓦根勒尔理論計算出来的数值 要小許多倍。 图Ⅱ及图Ⅲ分根表示帶上薄层的武样的动力学出腺，根据图所計算的散系数为 D=3.51·101°厘米2/秒，而根据图皿折点出现后，直線部份的斜牵所計算的D=3.451010 厘米/秒(1)及D=3.52101厘米？/秒(2)，成然这些数他是吻合的。 在表中列出了在Ag一S品系轨中試验测定的机分界西移动与理論計算的数值，显然可見 这里差别是非常大的。 Ag一Sb系的相分界面移动速度发4 帶上层滑失所須的时閻 帶上层的厚度（微米） 理論計算 武验测定 0.1 1分· 6小时 0.3 9分 4小时
在 56 一 , 姻院 . 擎报 根据 拭版数据 ( 由 图形 上折点 出现的时 阴 乡按兀 权勒尔公式计算 出 的溶解皮数值列在衣 2 中 , 同时 , 带上层 的厚度是 为 示踪原子方法所测定的 。 A g 在C u 中的溶解 度 C重 缺 口 乃 表 2 温 度 “ C 7 o 卜 7 2 。 一 : 、 { 、 ` 。o0 2 8 5 藏啦拮 果 5 . 6 6 . 3 ) 7 . 0 、 了 。 8 7 , 6 文献数 据 4 . 令 一 6 。 0 5 . 6 ; G . 8 ` 8 . 3 S 这 里我 护,和 文献数值进行 了此幢 , 显 然可 兑相 差是 不大的 , 在表 3 中列出在共 他温度由薄 层法所 升算 的 扩散的数与按 折点出现后 应 徐的斜率所扑算 在扩散系数 , 这些 数值是 非常吻合 的 。 温 度 “ C 7 0 } 7 0 0 { 8 0 8 5 0 D · 10 1 ” 厘米 2 /秒 0 , 9 1 . 7 3 2 易 . 4 (墓于拟 定 的方 汰 ) D . I G I “ 厘米 , / 秒 (基于薄层法 ) 0 . 8 1 . 丫 3 3 5 . 续 在 Ag 一 s b 某就 中研究相分界面 移动得到 完全南样 的桔果 , 惹是 一 种 由 _ 几个化 合物扭成 的复 什系就的例子 。 这 粤藏瀚侧 寡的相 分界面移动莲度 比之 按龙 极勒尔理谕升算 出来的数值 要小彩 倍 。 、 图 西及 图 l 分根表 示带上 薄层的拭样 的动 力学 曲徐 , 权据图 1 所针算 的 户散 架数为 D 二 3 . 51 · 10 一 1 ” 厘 米 2 /秒 , 而根据图 皿折 点出现 后 , 渡粗部份的斜率 所舒算的 D 二 3 . 45 · 1 0 一 ` ” 厘 米 , /秒 ( 1 ) 反 D 一 3 . 52 · 1o 一 1 “ 厘米叹秒 〔 2 乡 , 显然这些 数他是 吻合 白讥 在表 中列 出 了在 _ A g 一 台b 系抚 中就脆测定的相 分界百移动 与理 谕升 算的 数他 , 显然 叮尾 , 这 早差别是非常大的 。 、 ` ’ A g 一 S b 系的相分界面移动 `速度表 4 , 肠目 . . ~ . 口 . . . . . 侧” , 浏~ . . . . 臼 , . 目 . . . . ` , ~ . . 口 . ` ` 一 一 一 带上 层 的厚度 (微米 ) 带上层消 失所镇 的时 简 理 谕升算 藏敬侧定 下 - 一- - 一一 { 一 - -一 - -一 一一 工 分 , 红小 时 沙 分 舫小 时 , , ~ ~ 一 ~ 鱼 , 口邑国 如 . . . . , . . . . ~ - 一 . . 一
第十三期 57- 年触明神美门 n*汽-” 视度加化 6(外狼《一成来● p-yu心 一5e树 每（分》 阁前 质·*椅赛 船销领俸 1一毛成1晚不地胡绿 本一易=意g:转的成 展线wa "y -24鲜剪 T丁有T有有古本富言博南流宝拉高满事利衣害事和心名攻8 园健
7 第十 三 期 一 一 5 攀钧由呼娜曲天今办 ’ t 璐亥 币脚 ` 成` , 喂心李尹 户即 侧闷 喊 李朴 卜卜一\ \ 伽 矛场肠 · , “ 少 , 一 。 叫沪叮 . 多引 : 扩 月心育 菇价月衬红 , | 一 奋 一 , ~ 言 . 产一亩犷衅 -靡 -一) ~ 一 一 勺旨一一节r 一一勺移 翻翅圈 (分) 黝 莎 留 笋 留 溯 拱
一58一 綱院學報 这样大的差别表明在这种复什系铳中在实现相膊变过程时存有在动力学的障得，也就是說在 这里控制整个过程的最援慢的阶段不是原子自相分界面的扩散而是相轉变的巡度。 这种动力学障碍的原因在于Ag及$b有不同的晶格点陣，要使相分界面移动必须改变点 陣类型以及克服活化能，在具有不问点陣类型的粗元系铳所須克服的活化能此之粗元系轨有 同样点陣类型的来得大，这就使得相分界面移动来得困难。再者为了实现Ag在S中的扩散 必須破环化学化合物，为此須要一定的能量，这个能量也是此較大的。所以有朝于扩做粗元 及其化合物的性霞可以减緩分界面移动的速度。也就是說在这种复什系铳中动力学的即相轉 变的速度是起着决定性作用的。 非常有兴趣的注意到，在这种复什系桃中尽管过程进行在动力学区域，而相分界面移动 速度仍然近似地服从抛物線規律
一 血 一 “ 姻院 李报 这样大的差别 表 明在这种复什系就 中在实现相褥变 过程 时存有 在动力学飞内障碍 , 也就是 趣在 这 里控制整 个过程的最援慢 的阶段不是 原子 自相分界面 的扩 散而是 相斡变 的述度 。 这孙动力学障碍的原因在于么g 及 S b 有不 同 的晶格点障 , 要使 相分界面 移动 必须改变点 阵类掣以及克 跟活化能 , 在具有不同 点障类型 的粗元系抚 所须克 服的 活化能比之祖元 系就有 同 样点障类型的来得大 , 这就使得相分界面移动 来得 困难 。 再者为了实现 掩在 s b 中的扩散 必发破坏化学 化合物 , 为 此填要一定的能量 , 这 个能 _ 量也是 比较大 的 。 所以有辑 于扩散粗元 及 其化合杨的性鬓可以 诚援分界面移动 的速度 。 也就是兢在这种复什系就 中动 力学 的即相 翰 蜘雄迎靓 定性翩 的。 一 非常有兴趣的注意到 , 在这种滚 什系抚 中尽管过程进行在动 力学 区域 , 而相分 界面移动 速度仍然近似地 服从抛物腺规律
