热力学与统计物理_第三章 单元系的相变

第三章单元系的相变 组元组成物质系统的化学成分 相被一定边界包围,性质均匀的部分 1.热动平衡判据 2.开系热力学基本方程 3.单元系的复相平衡 4.气液相变和临界点

第三章 单元系的相变 组元 组成物质系统的化学成分 相 被一定边界包围，性质均匀的部分 2. 开系热力学基本方程 1. 热动平衡判据 3. 单元系的复相平衡 4. 气液相变和临界点

s31热动平衡判据 1.熵判据 孤立系dS≥0U,V不变,平衡态S极大。 对系统的状态虚变动,熵的虚变动 △S=δS+-62S 平衡态的必要条件s=0 δ2S<0AS<0极大值稳定平衡 最大极值稳定平衡 较小极值亚稳平衡 △S=0常数值中性平衡

§3.1 热动平衡判据 1. 熵判据 孤立系 dS  0 对系统的状态虚变动，熵的虚变动 平衡态的必要条件 δS = 0 δ 0 2 S  ΔS  0 极大值 稳定平衡 最大极值 稳定平衡 较小极值 亚稳平衡 ΔS = 0 常数值 中性平衡 U，V 不变，平衡态 S 极大。 S S S 2 δ 2 1 Δ = δ +

媒质很大,有恒定的温度和压强 △U+Da△ 媒质 △S 系统 △U+△U=0△V+△V=0 孤立大系统 △S=△S+△S0 2.热动平衡及其稳定性条件 U=U(S,V) △S=6S△=6 △U=8U+-82 △S=δS+-6

媒质 孤立大系统 Δ Δ 0 ~ ΔS = S + S0  媒质很大，有恒定的温度和压强。 (U −T0 S + p0 V)  0 系统 0 0 0 0 0 Δ Δ Δ T U p V S + = ΔU +ΔU0 = 0 ΔV +ΔV0 = 0 0 Δ Δ Δ ~ Δ 0 0  + = − T U p V S S 2. 热动平衡及其稳定性条件 U =U(S,V ) ΔS = δS ΔV = δV U U U 2 δ 2 1 Δ = δ + S S S ~ δ 2 ~ 1 δ ~ Δ 2 = +

aU aU SU aS(op/δ=76S-p6V 6S+ a-U 8S8v+ aU aU 6U=a2(S)2+ δ6S+ aVas aSap 2(6)2 aT aT (δS)2+ 6SδV S (δV) aS aS =δ7oS-6pδv △S=△S △U+P0△ <0 8sx8U+zδV 0(0-7)S-(P-p)=0 热平衡条件7=T力平衡条件|=P

V T S p V V U S S U U V S δ δ  δ = δ − δ         +        = T S p V V V p V S S p S V V T S S T V V U V S S V U S V V S U S S U U V S V S δ δ δ δ (δ ) δ δ δ δ (δ ) δ (δ ) δ δ δ δ (δ ) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 = −          −         −         +        =   +    +    +   = 0 δ δ δ ~ δ 0 0 = + = − T U p V S S (T0 −T)δS −(p0 − p)δV = 0 热平衡条件 T = T0 力平衡条件 0 p = p 0 Δ Δ Δ ~ Δ 0 0  + = − T U p V S S

0 aS S S=S(T,V) 6T+ δ OT aS O aT p=p(,y) sp 0/87+/ S 678S-8p6= (δT (δ)2>0 aT T 平衡稳定性条件 aS O >0 aT T 67δS-8p6//OT (δS) (p)2>0 aS 平衡稳定性条件 OT T =VK。>0 aS

0 ~ δ δ 0 2 2 = −  T U S δTδS − δpδV  0 S = S(T,V ) V V S T T S S V T δ δ  δ         +        = p = p(T,V) V V p T T p p V T δ δ  δ         +        = T T V p V S          =        δ δ δ δ (δ ) (δ ) 0 2 2           −        − = V V p T T S T S p V V T 平衡稳定性条件  =  0        T C T S V V 0 1  =         − V T V T p  δ δ δ δ (δ ) (δ ) 0 2 2             −        − = p p V S S T T S p V p S 平衡稳定性条件  =  0        p Cp T S T =  0           − S S V p V 

3.内能判据 △=0 △(U-10S+P0V)>0 △U>0 △S=0 S,V不变,平衡态U极小 定熵定容系发生的一切过程朝 着内能减小的方向进行。 平衡态的必要条件8U=0 δ2U>0△U>0极小值稳定平衡 最小极值稳定平衡 较大极值亚稳平衡 △U=0常数值中性平衡

3. 内能判据 ΔV = 0 ΔS = 0 U  0 S，V 不变，平衡态 U 极小。 平衡态的必要条件 δU = 0 δ 0 2 U  ΔU  0 极小值 稳定平衡 ΔU = 0 常数值 中性平衡 (U −T0 S + p0 V)  0 最小极值 稳定平衡 较大极值 亚稳平衡 定熵定容系发生的一切过程朝 着内能减小的方向进行

4.焓判据 p=P04p=0 △(U-10S+P0V)>0 △H>0 △S=0 S,p不变,平衡态H极小 定熵定压系发生的一切过程朝 着焓减小的方向进行。 平衡态的必要条件δH=0 δ2H>0△H>0极小值稳定平衡 最小极值稳定平衡 较大极值亚稳平衡 △H=0常数值中性平衡

4. 焓判据 p = p0 p = 0 ΔS = 0 H  0 S，p 不变，平衡态 H 极小。 平衡态的必要条件 δH = 0 δ 0 2 H  ΔH  0 极小值 稳定平衡 ΔH = 0 常数值 中性平衡 (U −T0 S + p0 V)  0 最小极值 稳定平衡 较大极值 亚稳平衡 定熵定压系发生的一切过程朝 着焓减小的方向进行

5.自由能判据 T=T△T=0 △(U-10S+P0V)>0 △F>0 △=0 T,V不变,平衡态F极小。 定温定容系发生的一切过程朝 着自由能减小的方向进行。 平衡态的必要条件F=0 δ2F>0△F>0极小值稳定平衡 最小极值稳定平衡 较大极值亚稳平衡 △F=0常数值中性平衡

5. 自由能判据 T = T0 ΔT = 0 V = 0 ΔF  0 T，V 不变，平衡态 F 极小。 平衡态的必要条件 δF = 0 δ 0 2 F  ΔF  0 极小值 稳定平衡 ΔF = 0 常数值 中性平衡 (U −T0 S + p0 V)  0 最小极值 稳定平衡 较大极值 亚稳平衡 定温定容系发生的一切过程朝 着自由能减小的方向进行

6.自由焓判据 T=T△T=0 △(U-10S+P0V)>0 △G>0 0 定温定压系发生的一切过程朝 r,p不变,平衡态G极小。者自由减小的方向进行 平衡态的必要条件δG=0 δG>0ΔG>0极小值稳定平衡 最小极值稳定平衡 较大极值亚稳平衡 △G=0常数值中性平衡

6. 自由焓判据 T = T0 ΔT = 0 G  0 T，p 不变，平衡态 G 极小。 平衡态的必要条件 δG = 0 δ 0 2 G  ΔG  0 极小值 稳定平衡 ΔG = 0 常数值 中性平衡 p = p0 Δp = 0 (U −T0 S + p0 V)  0 最小极值 稳定平衡 较大极值 亚稳平衡 定温定压系发生的一切过程朝 着自由焓减小的方向进行

§32开系热力学基本方程 1.化学势 单元单相=Gn=°dn=-Sd7+vdp 2.开系基本方程 dG ndu+ udn dG=-SdT+vdp+ udn G=G,P, n) aG aG aG S OT u=ar p,n n丿T,P

§3.2 开系热力学基本方程 1. 化学势 n G  = Gm = d = −Sm dT +Vm dp 2. 开系基本方程 dG = nd + dn dG = −SdT +Vdp + dn G = G(T, p, n) n T p G ,          = T p n G S ,         = − T n p G V ,           = 单元单相