2 第九章 羧酸及其衍生物和取代酸 第一节 羧酸 一 羧酸的物理性质 二 羧酸的化学性质 （一）化学性质一览表 （二）羧酸的酸性 （三）羧酸衍生物的生成 （四）还原反应 （五）脱羧反应 （六）α- 氢原子的反应
2 第九章 羧酸及其衍生物和取代酸 第一节 羧酸 一 羧酸的物理性质 二 羧酸的化学性质 （一）化学性质一览表 （二）羧酸的酸性 （三）羧酸衍生物的生成 （四）还原反应 （五）脱羧反应 （六）α- 氢原子的反应
3 第二节 羧酸衍生物 一 羧酸衍生物的物理性质 二 羧酸衍生物的化学性质 （一）水解、醇解和氨解 （二）还原反应 （三）酰胺氮原子上的反应 三 互变异构现象
3 第二节 羧酸衍生物 一 羧酸衍生物的物理性质 二 羧酸衍生物的化学性质 （一）水解、醇解和氨解 （二）还原反应 （三）酰胺氮原子上的反应 三 互变异构现象
4 【本章重点】 1. 羧酸的酸性及诱导效应。 2. 羧酸及其衍生物的化学性质，羧酸衍生物的加成 – 消去反应历程。 【必须掌握的内容】 1. 羧酸及其衍生物的物理性质。 2. 羧酸的化学性质——结构与酸性、羧酸衍生物的生 成、脱羧反应及α-H卤代反应等。 第九章 羧酸及其衍生物和取代酸
4 【本章重点】 1. 羧酸的酸性及诱导效应。 2. 羧酸及其衍生物的化学性质，羧酸衍生物的加成 – 消去反应历程。 【必须掌握的内容】 1. 羧酸及其衍生物的物理性质。 2. 羧酸的化学性质——结构与酸性、羧酸衍生物的生 成、脱羧反应及α-H卤代反应等。 第九章 羧酸及其衍生物和取代酸
5 3. 羧酸衍生物的化学性质——亲核取代反应(水解、 醇解、氨解) , 酰胺的特殊性。 第一节 羧酸 （一）羧酸的物理性质 R C = O O H H O H H O H R C = O O H C O = H O R 羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可
5 3. 羧酸衍生物的化学性质——亲核取代反应(水解、 醇解、氨解) , 酰胺的特殊性。 第一节 羧酸 （一）羧酸的物理性质 R C = O O H H O H H O H R C = O O H C O = H O R 羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可
6 与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始 在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。 b.p： 羧酸 ＞ M 相同的醇。 m.p：随M↑呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p ＞相邻两个同系物的m.p。 （二）羧酸的化学性质 R C C = O O H H H 酸 性 羟基被取代 脱羧反应 α α -H卤代
6 与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始 在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。 b.p： 羧酸 ＞ M 相同的醇。 m.p：随M↑呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p ＞相邻两个同系物的m.p。 （二）羧酸的化学性质 R C C = O O H H H 酸 性 羟基被取代 脱羧反应 α α -H卤代
7 RCOOH RCOO + H + 2 CH3COOH + Zn (CH3COO ) 2Zn ++ + H2 COOH + NaHCO3 COONa + CO2 + H2O 如： 羧酸衍生物的生成 R C = O OH L R C = O ( L = X、 OCOR 、 OR' 、 NH2 ) 1. 酰卤的生成 R C = O OH + PCl 3 PCl 5 SOCl 2 R C = O Cl + H3 PO3 POCl 3 SO2 + HCl 2. 酸酐的生成 R C = O OH = O + C R O H O P2O5 R C = O C = O R + H2O 简单酸酐 酸性与成盐 （一）化学性质一览表
7 RCOOH RCOO + H + 2 CH3COOH + Zn (CH3COO ) 2Zn ++ + H2 COOH + NaHCO3 COONa + CO2 + H2O 如： 羧酸衍生物的生成 R C = O OH L R C = O ( L = X、 OCOR 、 OR' 、 NH2 ) 1. 酰卤的生成 R C = O OH + PCl 3 PCl 5 SOCl 2 R C = O Cl + H3 PO3 POCl 3 SO2 + HCl 2. 酸酐的生成 R C = O OH = O + C R O H O P2O5 R C = O C = O R + H2O 简单酸酐 酸性与成盐 （一）化学性质一览表
8 R C = O ONa = + C R' O X O R C = O C = O R 混合酸酐 + NaX 3. 酯的生成 R C = O OH O + R C = H OR' OR' + H2O H + 4. 酰胺的生成 RCOOH + NH3 RCOO NH4 + △ RCONH2 + H2O 还 原 反 应 RCOOH ① ② LiAlH4 H3O + RCH2OH 1°醇 脱 羧 反 应 如： △ Cl 3CCOOH CHCl 3 + CO2 HOOC(CH2 ) 4COOH + CO2 + H2O Ba(OH) 2 △ =O
8 R C = O ONa = + C R' O X O R C = O C = O R 混合酸酐 + NaX 3. 酯的生成 R C = O OH O + R C = H OR' OR' + H2O H + 4. 酰胺的生成 RCOOH + NH3 RCOO NH4 + △ RCONH2 + H2O 还 原 反 应 RCOOH ① ② LiAlH4 H3O + RCH2OH 1°醇 脱 羧 反 应 如： △ Cl 3CCOOH CHCl 3 + CO2 HOOC(CH2 ) 4COOH + CO2 + H2O Ba(OH) 2 △ =O
10 羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差 很大。这是因为醇离解生成的RCH2 ￣负离子中，负电荷 是局限在一个氧原子，而羧酸离解后生成的RCOO ￣负离 子，由于共轭效应的存在，氧原子上的负电荷则均匀地 分散在两个原子上，因而稳定容易生成。 R C O O 1 2 1 2 R C = O O R C O O = R C O O 1 2 1 2 由羧酸结构所决定，其最显著的化学性质就是在水 溶液中能离解成羧酸根负离子和质子。其酸性强度可用 离解
10 羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差 很大。这是因为醇离解生成的RCH2 ￣负离子中，负电荷 是局限在一个氧原子，而羧酸离解后生成的RCOO ￣负离 子，由于共轭效应的存在，氧原子上的负电荷则均匀地 分散在两个原子上，因而稳定容易生成。 R C O O 1 2 1 2 R C = O O R C O O = R C O O 1 2 1 2 由羧酸结构所决定，其最显著的化学性质就是在水 溶液中能离解成羧酸根负离子和质子。其酸性强度可用 离解
11 常数Ka或它的负对数pKa表示。一些化合物的酸碱性强弱 次序如下： 相对酸性： RCOOH ＞ HOH ＞ ROH ＞ HC CH ＞ NH3 ＞ RH 相对碱性： RCOO ＜ HO ＜ RO ＜ HC C ＜ NH2 ＜ R 2. 影响酸性强度的因素 吸电子诱导效应(－I效应)使酸性↑，其相对强度： 同族元素——从上到下原子序数依次↑，电负性依次 ↓。故： F ＞ Cl ＞ Br ＞ I ； OR ＞ SR CH2COOH ＞ CH2COOH ＞ CH2COOH F Cl Br pKa 2.66 2.86 2.90 如：
11 常数Ka或它的负对数pKa表示。一些化合物的酸碱性强弱 次序如下： 相对酸性： RCOOH ＞ HOH ＞ ROH ＞ HC CH ＞ NH3 ＞ RH 相对碱性： RCOO ＜ HO ＜ RO ＜ HC C ＜ NH2 ＜ R 2. 影响酸性强度的因素 吸电子诱导效应(－I效应)使酸性↑，其相对强度： 同族元素——从上到下原子序数依次↑，电负性依次 ↓。故： F ＞ Cl ＞ Br ＞ I ； OR ＞ SR CH2COOH ＞ CH2COOH ＞ CH2COOH F Cl Br pKa 2.66 2.86 2.90 如：
12 同周期元素——从左到右电负性依次↑。 F ＞ OR ＞ NR2 ＞ CR3 CH2COOH ＞ CH2COOH F OH pKa 2.66 3.83 如： 与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能力↑。 C CH ＞ CH=CH2 ＞ CH2CH3 pKa CH CCH2COOH CH2 =CHCH2COOH CH3CH2CH2COOH 2.85 ＞ ＞ 4.35 4.82 如： 带正电荷或具有配价键的基团为强－I基团。如： (CH3 ) 3NCH2COOH O2NCH2COOH + pKa 1.83 1.68 供电子诱导效应(+I效应)使酸性↓，其相对强度：
12 同周期元素——从左到右电负性依次↑。 F ＞ OR ＞ NR2 ＞ CR3 CH2COOH ＞ CH2COOH F OH pKa 2.66 3.83 如： 与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能力↑。 C CH ＞ CH=CH2 ＞ CH2CH3 pKa CH CCH2COOH CH2 =CHCH2COOH CH3CH2CH2COOH 2.85 ＞ ＞ 4.35 4.82 如： 带正电荷或具有配价键的基团为强－I基团。如： (CH3 ) 3NCH2COOH O2NCH2COOH + pKa 1.83 1.68 供电子诱导效应(+I效应)使酸性↓，其相对强度：