液体阴极辉光放电原子发射光谱检测 陆泉芳12,朱淑雯“,俞洁',张志超1,孙对兄3,杨武1 (1.甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室,西北师范大学化学化工学院,兰州730070,2.西北 师范大学学报编辑部,兰州730070;3.甘肃省原子分子物理与功能材料重点实验室,西北师范大 学物理与电子工程学院,兰州730070) 摘要:基于尖端放电的原理,以铂针尖为阳极,毛细管穿入石墨碳棒且其顶端溢出的液体为阴极 构建了一种新型液体阴极辉光放电(LCGD)微等离子体激发源,并将其与原子发射光谱(AES)联用, 用于水体中痕量镉(Cd)的测定。研究了放电电压、毛细管内径、支持电解质、溶液pH和溶液流速等 参数对发射强度的影响,同时用Cd标准物质GBW(E)080402对LCGD的分析性能进行了评价。结 果表明,最优的分析条件为:放电电压660V,毛细管内径10mm,pH1的HNO3为电解质,溶液 流速40mL/min。此条件下功率为47.5W,Cd的校准曲线方程为=1725609+93839c,相关系数(R2) 为09927,相对标准偏差(RSD为065%(n=10),检出限(LOD为0.140mg/L。方法对Cd标准物质 测试结果与标准值基本一致,相对误差为80%,样品回收率为103.5%。LCGD-AES可作为便携式 仪器用于野外现场水体中Cd含量的在线监测 关键词:液体阴极辉光放电;原子发射光谱:镉:测定 中图分类号:0657.31;X832文就标识码:A Evaluation of analytical performance for the determination of cd in water by liquid cathode glow discharge-atomic emission spectrometry LU Quanfang, 2, ZHU Shuwen", YU Jie, ZHANG Zhichao, SUN Duixiong3, YANG Wu (1. Key Lab of Bioelectrochemistry and Environmental Analysis of Gansu Province, College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 730070; 2. Editorial Department of the University Journal, Northwest Normal University, Lanzhou 730070; 3. Key Lab of Atomic and Molecular Physics Functional Materials of Gansu Province, College of Physics and Electronic Engineering Northwest Normal University, Lanzhou 730070) Abstract: A novel liquid cathode glow discharge(LCGD) was successfully constructed based on the 收稿日期:2018-05-27 基金项目:国家自然科学基金(21567025,21367023)和甘肃省自然科学基金(17JR5RA07,17RRA075)项目资助 作者简介:陆泉芳,男(1974-),博士,硕士研究生导师。研究方向:等离子体化学及光谱分析,luqf@nwnu.edu.cn 通信作者:朱淑雯,女
液体阴极辉光放电原子发射光谱检测…… 陆泉芳 1,2，朱淑雯 1，俞 洁 1，张志超 1 , 孙对兄 3，杨 武 1 (1. 甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，西北师范大学化学化工学院，兰州 730070; 2. 西北 师范大学学报编辑部， 兰州 730070; 3. 甘肃省原子分子物理与功能材料重点实验室，西北师范大 学物理与电子工程学院，兰州 730070) 摘 要：基于尖端放电的原理，以铂针尖为阳极，毛细管穿入石墨碳棒且其顶端溢出的液体为阴极， 构建了一种新型液体阴极辉光放电(LCGD)微等离子体激发源，并将其与原子发射光谱（AES）联用， 用于水体中痕量镉(Cd)的测定。研究了放电电压、毛细管内径、支持电解质、溶液 pH 和溶液流速等 参数对发射强度的影响，同时用 Cd 标准物质 GBW(E)080402 对 LCGD 的分析性能进行了评价。结 果表明，最优的分析条件为：放电电压 660 V，毛细管内径 1.0 mm，pH 1 的 HNO3为电解质，溶液 流速 4.0 mL/min。此条件下功率为 47.5 W，Cd 的校准曲线方程为 I=172569+93839c，相关系数(R2 ) 为 0.9927，相对标准偏差(RSD)为 0.65％(n = 10)，检出限(LOD)为 0.140 mg/L。方法对 Cd 标准物质 测试结果与标准值基本一致，相对误差为 8.0%，样品回收率为 103.5%。LCGD-AES 可作为便携式 仪器用于野外现场水体中 Cd 含量的在线监测。 关键词：液体阴极辉光放电；原子发射光谱；镉；测定 中图分类号: O657.31; X832 文献标识码: A Evaluation of analytical performance for the determination of Cd in water by liquid cathode glow discharge-atomic emission spectrometry LU Quanfang1, 2, ZHU Shuwen*1 , YU Jie1 , ZHANG Zhichao1 , SUN Duixiong3 , YANG Wu1 (1.Key Lab of Bioelectrochemistry and Environmental Analysis of Gansu Province, College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 730070; 2. Editorial Department of the University Journal, Northwest Normal University, Lanzhou 730070; 3. Key Lab of Atomic and Molecular Physics & Functional Materials of Gansu Province, College of Physics and Electronic Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 730070) Abstract: A novel liquid cathode glow discharge (LCGD) was successfully constructed based on the 收稿日期：2018-05-27 基金项目：国家自然科学基金(21567025, 21367023)和甘肃省自然科学基金(17JR5RA077, 17JR5RA075)项目资助 作者简介: 陆泉芳，男（1974-），博士，硕士研究生导师。研究方向：等离子体化学及光谱分析，luqf@nwnu.edu.cn *通信作者：朱淑雯，女……
principle of point discharge. Keywords: liquid cathode glow discharge (LCGD); atomic emission spectrometry (AES); Cd; high sensitive determination 镉在野外现场的连续、在线监测对仪器提出了特殊要求2。电解液阴极放电 ELCAD)作为原子 发射光谱(AES)的一种新型激发源被成功开发,以满足装置小型化、便携式、低成本和在线监测金属 元素的需求4。 ELCAD运行时溶液中的金属离子被正离子轰击,并通过阴极溅射进入等离子体区从 而实现检测。1993年 Cserfalvi报道了 ELCAD技术,并将其用于溶液样品中多元素的直接检测67。 为了维持连续且稳定的放电,这种激发源需要高流速和大体积样品溶液。… 1实验部分 11仪器与试剂 DH1722A-6型高压直流电源,内置电流表和伏特计(北京大华无线电仪器厂):YZ1515X型蠕动 泵(北京东南仪诚实验室设备公司);Omn-500型单色仪(1800 grooves/mm,北京Zolx仪器公 1000mg/Lcd单元素标准溶液(国家标准物质认证中心);1mg/LCd标准物质 GBW(E)O80402(国家标准物质认证中心) 12实验装置 微型化的LCGD-AES实验装置同文献15,详见图1。 Monochromator 图1实验装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the experimental setup 2结果与讨论 21LCGD-AES发射光谱
principle of point discharge……. Keywords: liquid cathode glow discharge (LCGD); atomic emission spectrometry (AES); Cd; high sensitive determination 镉在野外现场的连续、在线监测对仪器提出了特殊要求[1-2]。电解液阴极放电(ELCAD)作为原子 发射光谱(AES)的一种新型激发源被成功开发，以满足装置小型化、便携式、低成本和在线监测金属 元素的需求[3-4]。ELCAD运行时溶液中的金属离子被正离子轰击，并通过阴极溅射进入等离子体区从 而实现检测[5]。1993年Cserfalvi报道了ELCAD技术，并将其用于溶液样品中多元素的直接检测[6-7]。 为了维持连续且稳定的放电，这种激发源需要高流速和大体积样品溶液。…… 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 DH 1722A-6 型高压直流电源，内置电流表和伏特计(北京大华无线电仪器厂)；YZ1515X 型蠕动 泵(北京东南仪诚实验室设备公司)；Omni-λ500 型单色仪(1800 grooves/mm, 北京 Zolix 仪器公 司) …… …… 1000 mg/L Cd 单元素标准溶液(国家标准物质认证中心)；1 mg/L Cd 标准物质 GBW(E)080402(国家标准物质认证中心)。 1.2 实验装置 微型化的LCGD-AES实验装置同文献[15] , 详见图1。…… 图 1 实验装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the experimental setup 2 结果与讨论 2.1 LCGD-AES 发射光谱
22运行参数的优化 221放电电压放电电压反映放电过程中激发能量的大小 222毛 实验结果见图2~图4 1-1 cycle 20 cy 5-25 cycles 0 图2不同沉积圈数下电极的循环伏安图 Fig 2 Cyclic voltammogram of electrode under different sedimentary cycles 5 图3不同浓度的Pb在 MWCNTS/Nafion电极上的电化学响应 ig.3 Electrochemical response of different concentration of Pb2*on MWCNTs/Nafion electrode
…… 2.2 运行参数的优化 2.2.1 放电电压 放电电压反映放电过程中激发能量的大小，…… 2.2.2 毛… 实验结果见图 2～图 4。 图 2 不同沉积圈数下电极的循环伏安图 Fig 2 Cyclic voltammogram of electrode under different sedimentary cycles 图 3 不同浓度的 Pb2+在 MWCNTs/Nafion 电极上的电化学响应 Fig.3 Electrochemical response of different concentration of Pb2+ on MWCNTs/Nafion electrode
图4优化条件下不同样品的代表性色谱图 Fig 4 Representative chromatograms of different samples analyzed under optimum conditions a. the blank matrix test solution; b. the compound amino acid injection(18AA)test solution; c. the compound amino acid njection-18AA test solution spiked with 100 ug/mL of MSO and 100 ug/mL of Mso2 Peak identifications: 1-MSO: 2-MSO 23分析性能 为了评估LCGD-AES方法的检测性能,在上述得出的最佳条件下,建立浓度范围为5~30mg 的校准曲线方程为172569+93839c(n=10)。可以看出,660V时Cd的放电功为475W,R2,LOD 和RSD分别为09927,0.40mg/L和0.65%。可知用LCGD-AES测定溶液中的cd具有灵敏度高、 精密度好、检出限低、能耗小等优点 将LCGD-AES所测Cd的检出限与其他 ELCAD-AES0装置的检出限以及饮用水安全标准2 进行了比较,结果列于表1。 表1本法检出限与其他 ELCAD检出限以及饮用水标准的比较 Table. 1 Comparison for Cd detection of the LCGD system with ELCAD-type and standards for drin king water Method LOD /(mg/L) erences LCGD-AES 0.140 This work
图 4 优化条件下不同样品的代表性色谱图 Fig. 4 Representative chromatograms of different samples analyzed under optimum conditions a. the blank matrix test solution; b. the compound amino acid injection (18AA) test solution; c. the compound amino acid injection-18AA test solution spiked with 100 μg/mL of MSO and 100 μg/mL of MSO2 Peak identifications: 1-MSO; 2-MSO2 2.3 分析性能 为了评估 LCGD-AES 方法的检测性能，在上述得出的最佳条件下，建立浓度范围为 5～30 mg/L 的校准曲线方程为 I=172569+93839c（n =10）。可以看出，660 V 时 Cd 的放电功为 47.5 W，R2，LOD 和 RSD 分别为 0.9927, 0.140 mg/L 和 0.65%。可知用 LCGD-AES 测定溶液中的 Cd 具有灵敏度高、 精密度好、检出限低、能耗小等优点。 将LCGD-AES所测Cd的检出限与其他ELCAD-AES [7-10,11]装置的检出限以及饮用水安全标准[12] 进行了比较，结果列于表 1。 表1 本法检出限与其他ELCAD检出限以及饮用水标准的比较 Table. 1 Comparison for Cd detection of the LCGD system with ELCAD-type and standards for drinking water quality 方法 Method 检测限 LOD /(mg/L) 参考文献 References LCGD-AES 0.140 This work
ELCAD Modified elcad 0.005 DC-APGD AC-EALD Standards for drinking 0.005 water quality 表2不同茶叶样品中17种氨基甲酸酯类农药残留添加回收率及精密度(n=6) Tab 2 Average recoveries and RSDs of 17 carbamate pesticides in tea sample matrices(n6) 黑茶 绿茶 乌龙茶 加标量 Black Tea Green Tea 化合物 回收率 回收率 回收率 Recovery RSD Recoverv RSD Recovery RSD Propamocarb 94.2-1014 98.1-10925.0 Aldicarb sulfoxide 0.05,0.5, 5.0 102.8-109.1 931-112.17191.3-113.2 6.4 A 0.05,0.5,5.098.1-108 91.2-104.6 926-101.7 Aldicarb sulfone 0.05,0.5, 5.0 88.7-104.3 86.5-916 83.7-93.1 0.05,0.5,5088.1-1182 8.5 912-113.7 859-11741 0.05,0.5,50981-1083 85.6-104.7 86.7-974 Carbofuran-3- hydroxy0.05,0.5,5.091.3-1192 4.5 877-110.3 54 86.5-104.3 24样品分析 3结论 建立了一种液体阴极辉光放电微等离子体激发源并将其成功用于溶液中Cd的测定。最佳运行条 件为660V放电电压,毛细管内径1.0mm, pH I HNO3作为支持电解液,溶液流速40mmin。此 条件下激发源的功率低于475W。Cd的校准曲线为上172569+93839c,R2为09927,RSD为0.65% (n=10),检出限为0.140mg/L,本法对Cd标准物质的测试结果与标准值基本一致,相对误差为8.0%, 样品回收率为103.5%。以上结果表明,LCGD激发源具有稳定性好、灵敏度高、精密度好、准确度 高等优点。与 ICP-AES相比,LCGD-AES技术具有体积小、能耗低、成本低、不需要惰性气体等优 点,可作为便携式仪器用于野外现场连续在线监测溶液中的Cd含量
ELCAD 0.100 [7] SCGD 0.002 [8] Modified ELCAD 0.005 [9] DC-APGD 0.140 [10] AC-EALD 0.017 [12] Standards for drinking water quality 0.005 [28] 表 2 不同茶叶样品中 17 种氨基甲酸酯类农药残留添加回收率及精密度（n = 6） Tab.2 Average recoveries and RSDs of 17 carbamate pesticides in tea sample matrices (n=6) 化合物 Compound 加标量 Spiked /(mg/kg) 黑茶 Black Tea 绿茶 Green Tea 乌龙茶 Oolong 回收率 Recovery /% RSD /% 回收率 Recovery /% RSD /% 回收率 Recovery /% RSD /% Propamocarb 0.05,0.5,5.0 98.1-109.2 5.0 94.2-101.4 6.1 92.2-108.3 5.6 Aldicarb sulfoxide 0.05,0.5,5.0 102.8-109.1 6.9 93.1-112.1 7.1 91.3-113.2 6.4 Aminocarb 0.05,0.5,5.0 98.1-108.1 5.0 91.2-104.6 4.4 92.6-101.7 5.4 Aldicarb sulfone 0.05,0.5,5.0 88.7-104.3 7.1 86.5-91.6 5.2 83.7-93.1 5.7 Oxamyl 0.05,0.5,5.0 88.1-118.2 8.5 91.2-113.7 5.0 85.9-117.41 5.6 Methomyl 0.05,0.5,5.0 98.1-108.3 2.4 85.6-104.7 2.1 86.7-97.4 2.9 Carbofuran-3-hydroxy 0.05,0.5,5.0 91.3-119.2 4.5 87.7-110.3 5.4 86.5-104.3 6.1 2.4 样品分析 …… 3 结论 建立了一种液体阴极辉光放电微等离子体激发源并将其成功用于溶液中 Cd 的测定。最佳运行条 件为 660 V 放电电压，毛细管内径 1.0 mm，pH 1 HNO3 作为支持电解液，溶液流速 4.0 mL/min。此 条件下激发源的功率低于 47.5 W。Cd 的校准曲线为 I=172569+93839c，R 2为 0.9927，RSD 为 0.65％ (n = 10)，检出限为 0.140 mg/L，本法对 Cd 标准物质的测试结果与标准值基本一致，相对误差为 8.0%， 样品回收率为 103.5%。以上结果表明，LCGD 激发源具有稳定性好、灵敏度高、精密度好、准确度 高等优点。与 ICP-AES 相比，LCGD-AES 技术具有体积小、能耗低、成本低、不需要惰性气体等优 点，可作为便携式仪器用于野外现场连续在线监测溶液中的 Cd 含量
致谢 (若需要,可加此项内容) 感谢xx单位xx教授在xx工作中的帮助与指导等。 参考文献 [1 Pohl P, Jamroz P, Swiderski K, Dzimitrowicz A Trend Anal ChemU], 2017, 88(3): 119 [2] Mao X L, Wu j, Ying Y B Spectrosc Spectral Anal[J], 2011, 30(2): 537. 毛秀玲,吴坚,应义斌光谱学与光谱分析[,2011,30(2)537 3] Greda K, Swiderski K, Jamroz P Anal Hemp], 2016, 88(17): 8812 [4] You Q D Medicinal Chemistry(7 h Edition)[M]. Beijing: People's Medical Publishing House, 2011: 281 尤启东药物化学.第7版[M.北京:人民卫生出版社,2011281 [5] Guo Y M. Biological toxicity of azo dyes and their binding to billogical macromolecules[D]. Qingdao: Shandong University, 2011 郭玉梅.偶氮燃料的生物毒性及其生物大分子的结合作用[D]青岛:山东大学,2011 [6] Bard AJ, Faulkner LR. Electrochemical Mehtods Fundamentals and Applications(2h Edition)[M], Translated by Shao Y Zhu G Y, Dong X D, Zhang B L. Beijing: Chemical Industry Press, 2005: 511 Bard j, Faulkner Lr.电化学方法原理和应用(第二版川M]邵元华,朱果逸,董献堆,张柏林译.北京:化学工 业出版社,2005:511 [14]GB5749-2006 Standards for Drinking Water Quality[S] GB5749-2006生活饮用水卫生标准[S] [15] Song A B, Zhang G P, Hu DY, et al. a kind of compounds and agent including toxic phosphorus and fluoride and glucoethylene,200510003041.7[P],2006-12-03 宋安宝,张国平,胡德禹.一种含毒氟磷和葡聚烯糖的杀菌组合物及制剂:200510003041.7P],2006-12-03
致谢: （若需要，可加此项内容） 感谢××单位××教授在××工作中的帮助与指导等。 参考文献 [1] Pohl P, Jamroz P, Swiderski K, Dzimitrowicz A. Trend Anal Chem[J], 2017, 88(3): 119. [2] Mao X L, Wu J, Ying Y B. Spectrosc Spectral Anal[J], 2011, 30( 2): 537. 毛秀玲, 吴坚, 应义斌. 光谱学与光谱分析[J], 2011, 30( 2): 537. [3] Greda K, Swiderski K, Jamroz P. Anal Chem[J], 2016, 88(17): 8812. [4] You Q D. Medicinal Chemistry（7 th Edition）[M]. Beijing: People’s Medical Publishing House, 2011:281. 尤启东. 药物化学. 第 7 版[M]. 北京：人民卫生出版社，2011:281. [5] Guo Y M. Biological toxicity of azo dyes and their binding to billogical macromolecules[D]. Qingdao: Shandong University, 2011. 郭玉梅. 偶氮燃料的生物毒性及其生物大分子的结合作用[D]. 青岛：山东大学，2011. [6] Bard A J, Faulkner L R. Electrochemical Mehtods Fundamentals and Applications(2th Edition)[M], Translated by Shao Y H, Zhu G Y, Dong X D, Zhang B L. Beijing: Chemical Industry Press, 2005: 511. Bard A J, Faulkner L R. 电化学方法原理和应用(第二版)[M]. 邵元华, 朱果逸, 董献堆, 张柏林译. 北京: 化学工 业出版社, 2005: 511. …… [14] GB5749-2006 Standards for Drinking Water Quality[S]. GB5749-2006 生活饮用水卫生标准[S]. [15] Song A B, Zhang G P, Hu D Y, et al. A kind of compounds and agent including toxic phosphorus and fluoride and glucoethylene, 200510003041.7[P], 2006-12-03. 宋安宝, 张国平, 胡德禹. 一种含毒氟磷和葡聚烯糖的杀菌组合物及制剂：200510003041.7[P], 2006-12-03