科目化学 变释 hxs0004.doc 标题原子量测定的历史回顾 关键词 原子量/化学史 内容 原子量的测定在化学发展的历史进程中，具有十分重要的地位。正如我国 著名化学家傅鹰先生所说：“没有可靠的原子量，就不可能有可靠的分子式，就不 可能了解化学反应的意义，就不可能有门捷列夫的周期表。没有周期表，则现代 化学的发展特别是无机化学的发展是不可想象的”，在己建立了科学的原子量基 准，并且通过相当完善精密的原子量测定方法测得足够精确的原子量数值的今天， 我们回顾一下化学科学发展进程中这段重要史实，对于深入研究化学发展规律， 帮助我们正确理解和使用原子量，无疑是大有稗益的。 道尔顿的开山之功 英国著名的化学家道尔顿(J.Dalton,1766~1844)在提出原子论观点的同时 就为确定不同元素原子的相对重量作了努力。从而成为化学史上测定原子量的第 人，成为这一领域的拓荒者。在当时的历史条件下，要确定各种元素的相对重 量并非易事。这首先要确立一个相对标准，既以谁为参照基准。其次要有准确的 定量分布手段，并且要明确单质和化合物分子中元素原子的数目， 这在当时对于 大多数化合物是很难做到的。正是由于这个原因，道尔顿只能采用主观武断的方 法规定不同元素的原子化合形成化合物的原子数目比。例如，他认为水是由1个 氧原子和1个氢原子组成的。这祥，根据当时拉瓦锡(A.L.Lavoisier,1743~1794) 对水的重量分析的结果，以他选择的氢原子的相对重量为1做基准，算得氧原子 相对重量为5.5。 1803年10月21日，道尔顿在曼彻斯特的“文学和哲学学会”上阐述他的原 子论观点时，第一次公布了6种元素的原子相对重量，但他没有宣布数据的实整 根据。此后，他又先后于1808年、1810年、1827年在其著名的《化学哲学新体 系》一书的第一 二卷中不断增加元素种类，使之最终增至37种，并对部分数值 做了修正.由于道尔顿以主观武断的方式确定物质的组成，因而所得的原子相 对重量都与今天的原子量相差甚远。尽管如此，他的这项极宫开性和科学性，使之 直沿用至今。更重要的是他的这项工作在当时为广大化学工作者找到了正确的 前进方向，使得化学科学向系统化、理性化迈进了一步。正如恩格斯指出：“在化 学中特别是由于道尔顿发现了原子量，现己达到各种结果都具有了秩序和相对的 可靠性，已经能够有系统地、差不多是有计划地向还没有被征服的领域进攻，就 象计划周密地围攻一个堡垒 一样”。 二、贝采里乌斯的非凡工作 道尔顿首创的确定元素原子相对重量的工作，在当时的欧洲科学界引起了普 通的关注和反应。各国的化学家们在充分认识到确定原子量的重要性的同时，对 于道尔顿所采用的方法和所得到的数值感到不满和怀疑。于是继他之后，许多人 便纷纷投入测定原子量的行列中，使这项工作成为19世纪上半叶化学发展的一个 重点。 在这其中，工作非凡，成绩斐然的是瑞典的化学大师贝采里乌斯 (J.J.Berzelius,.1779~1848)。这位近代“化学大厦”的卓越建筑师，对近
科目 化学 年级 文件 hxs0004.doc 标题 原子量测定的历史回顾 关键词 原子量/化学史 内容 原子量的测定在化学发展的历史进程中，具有十分重要的地位。正如我国 著名化学家傅鹰先生所说：“没有可靠的原子量，就不可能有可靠的分子式，就不 可能了解化学反应的意义，就不可能有门捷列夫的周期表。没有周期表，则现代 化学的发展特别是无机化学的发展是不可想象的”，在已建立了科学的原子量基 准，并且通过相当完善精密的原子量测定方法测得足够精确的原子量数值的今天， 我们回顾一下化学科学发展进程中这段重要史实，对于深入研究化学发展规律， 帮助我们正确理解和使用原子量，无疑是大有稗益的。 一、道尔顿的开山之功 英国著名的化学家道尔顿(J.Dalton，1766～1844）在提出原子论观点的同时， 就为确定不同元素原子的相对重量作了努力。从而成为化学史上测定原子量的第 一人，成为这一领域的拓荒者。在当时的历史条件下，要确定各种元素的相对重 量并非易事。这首先要确立一个相对标准，既以谁为参照基准。其次要有准确的 定量分布手段，并且要明确单质和化合物分子中元素原子的数目，这在当时对于 大多数化合物是很难做到的。正是由于这个原因，道尔顿只能采用主观武断的方 法规定不同元素的原子化合形成化合物的原子数目比。例如，他认为水是由 1 个 氧原子和 1 个氢原子组成的。这祥，根据当时拉瓦锡（A.L.Lavoisier，1743～1794） 对水的重量分析的结果，以他选择的氢原子的相对重量为 1 做基准，算得氧原子 相对重量为 5.5。 1803 年 10 月 21 日，道尔顿在曼彻斯特的“文学和哲学学会”上阐述他的原 子论观点时，第一次公布了 6 种元素的原子相对重量，但他没有宣布数据的实验 根据。此后，他又先后于 1808 年、1810 年、1827 年在其著名的《化学哲学新体 系》一书的第一、二卷中不断增加元素种类，使之最终增至 37 种，并对部分数值 做了修正.由于道尔顿以主观武断的方式确定物质的组成，因而所得的原子相 对重量都与今天的原子量相差甚远。尽管如此，他的这项极富开性和科学性,使之 一直沿用至今。更重要的是他的这项工作在当时为广大化学工作者找到了正确的 前进方向，使得化学科学向系统化、理性化迈进了一步。正如恩格斯指出：“在化 学中特别是由于道尔顿发现了原子量，现已达到各种结果都具有了秩序和相对的 可靠性，已经能够有系统地、差不多是有计划地向还没有被征服的领域进攻，就 象计划周密地围攻一个堡垒一样”。 二、贝采里乌斯的非凡工作 道尔顿首创的确定元素原子相对重量的工作，在当时的欧洲科学界引起了普 通的关注和反应。各国的化学家们在充分认识到确定原子量的重要性的同时，对 于道尔顿所采用的方法和所得到的数值感到不满和怀疑。于是继他之后，许多人 便纷纷投入测定原子量的行列中，使这项工作成为 19 世纪上半叶化学发展的一个 重点。 在 这 其 中， 工 作 非凡 ， 成 绩 斐然 的 是 瑞典 的 化 学大 师 贝 采里 乌 斯 （J．J．Berzelius， 1779～1848）。这位近代“化学大厦”的卓越建筑师，对近
代化学的贡献涉及诸多方面。其中最为非凡的是他用了近二十年的时间，在极其 简两的实验室里测定了大约两千种化合物的化合量，并据出在18141826年的 12年里连续发表了三张原子量表，所列元素多达49种。其中大部分原子量已接 近现代原子量 数 这在当时的历史条件下是极其难能可贵的 贝采里乌斯之所以能在长达近 十年的时间里孜孜不倦、 专心致志地从事原 子量的测定工作，是闲为他高瞻远强地认识到这项工作的重要意义。他认为“岗 就是那时候化学研究最重要的任务”。贝采里乌斯测定原子量的方法与道尔顿相 似他的基准洗定氧=100。时干化合物组成他也采用了最简单的得定 首尔五 下同的是 他在坚持自己亲自通过实验测定化含量的同时 时时注意吸取 他人的科研成果。比如像盖·吕萨克(L.J.Gay.Lussac, 1ǒ 850)的气体反 应体积简单比定律：杜降(P.L.Dulong,1785一1838)和培蒂(A.T.peiit,1791~ 1820)的原子热容定律以及他的学生米希尔里希(E.E.Miischer1ich,17941863 的同晶型规律等。大约在1828年，贝采里乌斯结合原子热容定律和同晶型定律把 他长期弄错的钾、钠。银的原子量纠正过来。 正是由于他能够博采众长，持之以 恒，才得出了比较准确的原子量，以自己的辛勤劳动为后来门捷列夫发现元素周 期律开辟了道路，在化学发展史上写下了光辉的一页。 三、康尼查罗的杰出贡献 在19世纪上半叶的五十多年里，从道尔顿到贝采里乌斯，虽然有很多人致力 千原子最的测定但由过化合物中原子组成出的确定一直沿有找到 一个合理的 更主要的是当时对分子和原 的概念尚混淆不清， 因而使原 子量的测 解决办于极其混乱的状态，陷入了闲境。这期间，尽管法国著名化学家 (J.B.A.Duas,1800~1884)曾于1826年发明了简使的蒸气密度测定法，并曾 试图利用这一方法，通过测定分子量计算原子量。但因为他虽然有不同数目的原 子。他怀指出：“.只要我们把分子与原子区别开来，只要我门把用以比较分子 数目和重量的标志与用以推导原子量的标志不混为 只要我 ]最后心中不固 执这类成见：以为化合物的分子可以含不同数目的原子，而各种单质的分子却都 只能含 个原子或相同数目的原子，那么，它（指阿佛加德罗分子理论，包括安 培后来的观点)和已知事实就毫无矛盾之处”。 康尼查罗正是在明确区分了原子和分子的基础上，通过测定分子量结合物质 重量组成分析结果，提出了如下结论。 当考虑一系列某 元素的化合物时，其中 必然有 一种或几种化合物中只含有 个原子的这种元素， 那么在 系列该元素的 重量值中，最小值就是该元素原子量的约值。康尼查罗的上述工作，澄清了当时 一些错误观点，统一了分歧意见，为原子一分子论的发展和确定扫除了障碍，使 得原子一分子论整理成为一个协调的系统，从而大大地推进了原子景的测定工作 对出国各化学家尔（工LMv ·18301895)给子极高的平价 与前人相 康尼查罗在原子量的测定上没有什么特殊的发现 但由于他决定性地论证】 事实上只有一门化学学科料和一套原子量，从而在化学发展的重要时刻做出了杰出 贡款。 四、斯达与理查兹的卓越功绩 康尼查罗虽然使原子量测定工作步入正确轨道，但所得到的只是原子量的约 值。欲使化学真正成为一门精确的科学，这显然是远远不够的。在通向精确的“真 实”原子量的道路上还布满荆棘，困难重重。这首先在于测定标样的化合物必须 可以提高到高纯度，在诸多化合物中，只有极少数化合物能满足这一要求。其次， 必须有严密的实验手段，十分干净的实验环境和相当精密的分析设备。最后，还
代化学的贡献涉及诸多方面。其中最为非凡的是他用了近二十年的时间，在极其 简陋的实验室里测定了大约两千种化合物的化合量，并据此在 1814～1826 年的 12 年里连续发表了三张原子量表，所列元素多达 49 种。其中大部分原子量已接 近现代原子量数值，这在当时的历史条件下是极其难能可贵的。 贝采里乌斯之所以能在长达近二十年的时间里孜孜不倦、专心致志地从事原 子量的测定工作，是因为他高瞻远瞩地认识到这项工作的重要意义。他认为“这 就是那时候化学研究最重要的任务”。贝采里乌斯测定原子量的方法与道尔顿相 似，但他的基准选定氧=100。对于化合物组成，他也采用了最简单比的假定。与 道尔顿不同的是，他在坚持自己亲自通过实验测定化含量的同时，时时注意吸取 他人的科研成果。比如像盖·吕萨克（L.J.Gay.Lussac，1778～1850）的气体反 应体积简单比定律；杜隆（P.L.Dulong，1785～1838）和培蒂（A.T.peiit，1791～ 1820）的原子热容定律以及他的学生米希尔里希（E.E.Miischerlich，1794～1863） 的同晶型规律等。大约在 1828 年，贝采里乌斯结合原子热容定律和同晶型定律把 他长期弄错的钾、钠。银的原子量纠正过来。正是由于他能够博采众长，持之以 恒，才得出了比较准确的原子量，以自己的辛勤劳动为后来门捷列夫发现元素周 期律开辟了道路，在化学发展史上写下了光辉的一页。 三、康尼查罗的杰出贡献 在 19 世纪上半叶的五十多年里，从道尔顿到贝采里乌斯，虽然有很多人致力 于原子量的测定，但由于对化合物中原子组成比的确定一直没有找到一个合理的 解决办法，更主要的是当时对分子和原子的概念尚混淆不清，因而使原子量的测 定长期处于极其混乱的状态，陷入了困境。这期间，尽管法国著名化学家杜马 （J.B.A.Dumas，1800～1884）曾于 1826 年发明了简便的蒸气密度测定法，并曾 试图利用这一方法，通过测定分子量计算原子量。但因为他虽然有不同数目的原 子。他还指出：“.只要我们把分子与原子区别开来，只要我们把用以比较分子 数目和重量的标志与用以推导原子量的标志不混为一谈，只要我们最后心中不固 执这类成见：以为化合物的分子可以含不同数目的原子，而各种单质的分子却都 只能含一个原子或相同数目的原子，那么，它（指阿佛加德罗分子理论，包括安 培后来的观点）和已知事实就毫无矛盾之处”。 康尼查罗正是在明确区分了原子和分子的基础上，通过测定分子量结合物质 重量组成分析结果，提出了如下结论：当考虑一系列某一元素的化合物时，其中 必然有一种或几种化合物中只含有一个原子的这种元素，那么在一系列该元素的 重量值中，最小值就是该元素原子量的约值。康尼查罗的上述工作，澄清了当时 一些错误观点，统一了分歧意见，为原子—分子论的发展和确定扫除了障碍，使 得原子—分子论整理成为一个协调的系统，从而大大地推进了原子景的测定工作。 对此德国著各化学家迈尔（J.L.Meyer,1830～1895）给予极高的评价。与前人相 比，康尼查罗在原子量的测定上没有什么特殊的发现，但由于他决定性地论证了 事实上只有一门化学学科和一套原子量，从而在化学发展的重要时刻做出了杰出 贡献。 四、斯达与理查兹的卓越功绩 康尼查罗虽然使原子量测定工作步入正确轨道，但所得到的只是原子量的约 值。欲使化学真正成为一门精确的科学，这显然是远远不够的。在通向精确的“真 实”原子量的道路上还布满荆棘，困难重重。这首先在于测定标样的化合物必须 可以提高到高纯度，在诸多化合物中，只有极少数化合物能满足这一要求。其次， 必须有严密的实验手段，十分干净的实验环境和相当精密的分析设备。最后，还
要有高超准确的实验操作技能，以确保实验数据的高度重复性。所有这些都无不 昭示要得到准确的“真实”原子量需要有非凡的实验化学家。自19世纪中叶开始 到本世纪初 相继有两位卓越的化学家为此付出了艰辛的芳动 比利时化学家斯达(J.S.Stas,1813~1891)是最早进行原子量精确测定的人 他在1860年提出采用0=16为原子量基准。在广泛使用当时发展起来的各种制备 纯净物质的方法的同时，他一方面注意提高使用的蒸馏水的纯度，以防引入杂质， 同时，将天平的灵敏度提高到0.03毫克：另一方面选用易被制成高纯度的金属银 作为完其准物 这些精益求精的工作使斯达在18571882议 十五年时间里测 定了多种元素的精确原子量 其精度可达小数点后4位数字 与现在原子量相当 接近。继斯达之后，美国化学家理查兹(T.W.Richards,l868~1928)的工作更为 出色。这使他因此而荣获1914年诺贝尔化学奖。自1904年起，他和他的学生通 过大量的分析工作修正了斯达的原子量值。例如，他发现斯达使用的银中含有少 最氧 ,于是采用如下方法改进：用经过15次重结晶后得到的AgNO3还原得到银， 再将银放置在石灰石上在氢气中熔化， 从而得 不含氧的银 他通过这种方法将 银的原子是从107.93修正为107.88与现代银原子量更为接近 五、原子量基准的演变与现代原子量的测定 原子量基准的选择是测定原子量的重要基础。最早的原子量基准是由道尔顿 提出的=1。接着贝采里乌斯以0=100为基准。1860年 斯达提出0=16为基准 很快得到公认并在化学领域沿用了整整 个世纪(1860~1960)。伴随着化学科学 的不断发展和原子量数值精度的不断提高，特别是1929年美国化学家乔克 (W.F.Giauque,1895~1982)等人在天然氧中发现了170和180两种同位后， 使得化学和物理两大领域的原子量基准出现了差别。由于化学的原子量基准选用 的是天然氧，而物理的原子量基准选用的是160=16，因此精确计算得出化学原 子量单 .000275×物理原子量单位，这佯就使得世界上存在两套原子量数值 这势必要引起一些混乱。对此，化学和物理界都认识到统一两套原子量单位的必 要性。为此科学家们提出了许多建议。曾先后提出以4He=4和以19F=19为基准， 但都因各自的不足而被否定 1957年，美国质谱学家尼尔(A.0.Neer和化学家厄兰得(A.0 Lander)提出 以12C= 12为基准的方案 12C基准有利于采用质谱法则定核素的原子量 -方案得到德国著名质著学家马陶赫(J.Mattauch)的支持。1959年国际纯 粹与应用化学联合会接受马陶赫的意见，决定建议使用12C=12为原子量基准。 1960年国际纯粹与应用物理联合会接受了这项倡议，于是一个为世界公认的新原 子基准证生了 现代测定原子量主要有化学方法和物理方法（质谱法 化学方法是先制备该元素的纯卤化物，采用银作二级基准分析卤化物纯度 再向一定量的卤化物样品溶液中加入等量的硝酸银，用重量法测定卤化银的重量 然后通过当量测定原子量。 质谱法是通讨测定同位素的原子量，然后根据其在自然界的主度计算得到的 它所使用的仪器叫质谱仪 这种方法的最大优点是精度高。现代原子量几乎都是 由质谱洁测定的 在质谱仪中，被测样司 (气体和固体的蒸 的元素经阴权 射线的作用产生带正电荷的离子，正离子先后通过电场和磁场后发生偏转。无论 正离子速度的大小，只要其电荷与质量之比©/m,简称荷质比)相同的离子就会 收敛在一处，在照相板上留下痕迹：不同€/m的正离子将收敛在不同位置，从而
要有高超准确的实验操作技能，以确保实验数据的高度重复性。所有这些都无不 昭示要得到准确的“真实”原子量需要有非凡的实验化学家。自 19 世纪中叶开始 到本世纪初叶，相继有两位卓越的化学家为此付出了艰辛的劳动。 比利时化学家斯达（J.S.Stas,1813～1891）是最早进行原子量精确测定的人。 他在 1860 年提出采用 O＝16 为原子量基准。在广泛使用当时发展起来的各种制备 纯净物质的方法的同时，他一方面注意提高使用的蒸馏水的纯度，以防引入杂质, 同时，将天平的灵敏度提高到 0.03 毫克；另一方面选用易被制成高纯度的金属银 作为测定基准物。这些精益求精的工作使斯达在 1857～1882 这二十五年时间里测 定了多种元素的精确原子量，其精度可达小数点后 4 位数字，与现在原子量相当 接近。继斯达之后，美国化学家理查兹（T.w.Richards,1868～1928）的工作更为 出色。这使他因此而荣获 1914 年诺贝尔化学奖。自 1904 年起，他和他的学生通 过大量的分析工作修正了斯达的原子量值。例如，他发现斯达使用的银中含有少 量氧，于是采用如下方法改进：用经过 15 次重结晶后得到的 AgNO3 还原得到银， 再将银放置在石灰石上在氢气中熔化，从而得到不含氧的银。他通过这种方法将 银的原子是从 107.93 修正为 107.88 与现代银原子量更为接近。 五、原子量基准的演变与现代原子量的测定 原子量基准的选择是测定原子量的重要基础。最早的原子量基准是由道尔顿 提出的 H=1。接着贝采里乌斯以 O=100 为基准。1860 年，斯达提出 O=16 为基准， 很快得到公认并在化学领域沿用了整整一个世纪（1860～1960）。伴随着化学科学 的不断发展和原子量数值精度的不断提高，特别是 1929 年美国化学家乔克 （W.F.Giauque，1895～1982)等人在天然氧中发现了 17O 和 18O 两种同位素后， 使得化学和物理两大领域的原子量基准出现了差别。由于化学的原子量基准选用 的是天然氧，而物理的原子量基准选用的是 16O＝16，因此精确计算得出化学原 子量单位＝1.000275×物理原子量单位，这佯就使得世界上存在两套原子量数值， 这势必要引起一些混乱。对此，化学和物理界都认识到统一两套原子量单位的必 要性。为此科学家们提出了许多建议。曾先后提出以 4He=4 和以 19F＝19 为基准， 但都因各自的不足而被否定 。 1957 年，美国质谱学家尼尔（A.O.Neer 和化学家厄兰得（A.OLander）提出 以 12C＝12 为基准的方案。由于 l2C 基准有利于采用质谱法则定核素的原子量， 这一方案得到德国著名质著学家马陶赫（J．Mattauch）的支持。1959 年国际纯 粹与应用化学联合会接受马陶赫的意见，决定建议使用 12C=12 为原子量基准。 1960 年国际纯粹与应用物理联合会接受了这项倡议，于是一个为世界公认的新原 子基准诞生了。 现代测定原子量主要有化学方法和物理方法（质谱法）。 化学方法是先制备该元素的纯卤化物，采用银作二级基准分析卤化物纯度， 再向一定量的卤化物样品溶液中加入等量的硝酸银,用重量法测定卤化银的重量， 然后通过当量测定原子量。 质谱法是通过测定同位素的原子量,然后根据其在自然界的丰度计算得到的。 它所使用的仪器叫质谱仪，这种方法的最大优点是精度高。现代原子量几乎都是 由质谱洁测定的。在质谱仪中，被测样品（气体和固体的蒸气）中的元素经阴极 射线的作用产生带正电荷的离子，正离子先后通过电场和磁场后发生偏转。无论 正离子速度的大小，只要其电荷与质量之比 e／m，简称荷质比）相同的离子就会 收敛在一处，在照相板上留下痕迹；不同 e／m 的正离子将收敛在不同位置，从而
形成相应的线条。将这些线条的位置与12C原子质谱上的谱线和相应的质量标度 比较可求得这些离子即元素的相对质量。同时，用电流检示计通过测定离子流的 强度求出这些元素的相对丰度，进而便可算出该元素的原子量。此外还有一种核 反应法。它是通过质能关系式DM=Q/C2,根据核反应的能量变化Q来计算两核 间的质量差值，进而求出原变化Q来计算两核简的质量差值，进而求出原子量， 这种方法对测定短半衰期的放射性同位素原子量是唯一的。由于用质谱测定原子 量时，必须同时测定同位素丰度，而有些元素同位素的组成因来源不同而有涨落 以导致实际测得这些元素的原子量并非固定不变。因此，现在每两年需修订一次 原子量表。 六、结束语 回首原子量测定的沧桑历史，我们不难得到如下启示： 开创性思维在科学发现和发展中发挥着重要作用。不难设想，倘若没有道尔 顿确定相对原子重量这一极富创见性的开端，当时的化学家们恐怕还要在盲目中 枉费许多时光和精力：倘若康尼查罗不在原子量测定处于非常混乱之时，创造性 地理顺了分子和原子的概念，以其杰出的思辨性思维和极其精辟的论述使原子量 测定工作走出困境，人们不知还会在无休止的争论中僵持多久，这样，门捷列夫 恐怕也难以攻克元素周期律这一划时代的科学堡垒
形成相应的线条。将这些线条的位置与 l2C 原子质谱上的谱线和相应的质量标度 比较可求得这些离子即元素的相对质量。同时，用电流检示计通过测定离子流的 强度求出这些元素的相对丰度，进而便可算出该元素的原子量。此外还有一种核 反应法。它是通过质能关系式 DM＝Q／C2，根据核反应的能量变化 Q 来计算两核 间的质量差值，进而求出原变化 Q 来计算两核简的质量差值，进而求出原子量， 这种方法对测定短半衰期的放射性同位素原子量是唯一的。由于用质谱测定原子 量时，必须同时测定同位素丰度，而有些元素同位素的组成因来源不同而有涨落， 以导致实际测得这些元素的原子量并非固定不变。因此，现在每两年需修订一次 原子量表。 六、结束语 回首原子量测定的沧桑历史，我们不难得到如下启示： 开创性思维在科学发现和发展中发挥着重要作用。不难设想，倘若没有道尔 顿确定相对原子重量这一极富创见性的开端，当时的化学家们恐怕还要在盲目中 枉费许多时光和精力；倘若康尼查罗不在原子量测定处于非常混乱之时，创造性 地理顺了分子和原子的概念，以其杰出的思辨性思维和极其精辟的论述使原子量 测定工作走出困境，人们不知还会在无休止的争论中僵持多久，这样，门捷列夫 恐怕也难以攻克元素周期律这一划时代的科学堡垒