第三章分子荧光分析新技术
第三章 分子荧光分析新技术
$3.1分子荧光分析法概论
§3.1 分子荧光分析法概论
一．定量分析T=A =-lgT =ebcF α(I。-1)F =Φf I。(1-e-2.303bc)若用级数展开，略去高次项，得F=2.303Φ,kCk=-1,εb发出的量子数中,称为荧光的量子产率，Φ,吸收的量子数
一．定量分析 A =-lgT =εbc T = F ∝( ) F =Φf· 若用级数展开，略去高次项，得 F = 2.303Φf kC k = εb Φf称为荧光的量子产率，Φf 0 I It t I − I 0 (1 ) 2.303 0 bc I e − − 0 − I 吸收的量子数 发出的量子数 =
影响发光强度的因素二景kk,+k.+k.SpS
二．影响发光强度的因素 Φf = f c x f k k k k + + S * S kc kf kx T kp kc ´
讨论1.k,主要取决于分子结构，受环境影响较小。可作为k的定性度量Smax大，A大，k大max例如元→元*5n→元*&具有多重共轭双键的分子发射的荧光较强
讨论 1. kf主要取决于分子结构，受环境影响较小。 ε max 可作为kf的定性度量 ε max大，A大，kf大 例如 π→π* ε ∨ n→π* ε 具有多重共轭双键的分子发射的荧光较强
2.k.受环境影响最为强烈（无辐射去活速率常数）T升高，分子碰撞的几率增加，k变大3.k为系内交联的速率常数k,既受分子结构的影响，也在一定程度上受环境的影响。k：（1)对元*→n，k>kf对元*→元，k~kf(2)溶剂的极性影响分子跃迁类型喹啉在苯中元*→n在极性S元*→元
2. kc受环境影响最为强烈(无辐射去活速率常数） T升高，分子碰撞的几率增加，kc变大 3. kx为系内交联的速率常数 kx既受分子结构的影响，也在一定程度上受环境的 影响。 kx：（1）对π*→n，kx ＞kf 对π*→π，kx≈kf （2）溶剂的极性影响分子跃迁类型 喹啉在苯中 π*→n 在极性S π*→π
喹啉在苯、乙醇、水中的Φ分别为1，30，1000k依赖于S*-→T的距离1)距离越小，k越大重原子效应(2)在含有元轨道上的分子引入重原子之后，k变大氟苯0.16氯苯0.05溴苯0.01碘苯0不成对自旋的顺磁物质，也发现会增大系内交联速率（3)例如：锌外啉二甲酯螯合物具有中等强度的荧光和磷光铜吓啉二甲酯螯合物的荧光减弱，磷光增强
喹啉在苯、乙醇、水中的Φf分别为1，30，1000 (1) kx依赖于S*→T的距离 距离越小，kx越大 (2) 重原子效应 在含有π轨道上的分子引入重原子之后，kx变大 氟苯 Φf 0.16 氯苯 Φf 0.05 溴苯 Φf 0.01 碘苯 Φf 0 (3) 不成对自旋的顺磁物质，也发现会增大系内交联速率 例如：锌卟啉二甲酯螯合物具有中等强度的荧光和磷光, 铜卟啉二甲酯螯合物的荧光减弱，磷光增强
三．分子发光与结构的关系要使分子产生荧光，则分子结构能吸收UV-Vis辐射，且要有较高的荧光效率。(1)若分子吸收UV-Vis辐射能力越强，发光越强；(2)能强烈发光的分子几乎都是经过元→元*跃迁，具有共轭双键、刚性较强的平面和多环结构的分子易于发光
三．分子发光与结构的关系 要使分子产生荧光，则分子结构能吸收 UV-Vis辐射, 且要有较高的荧光效率。 (1)若分子吸收UV-Vis辐射能力越强，发光越 强； (2)能强烈发光的分子几乎都是经过π→π* 跃迁，具有共轭双键、刚性较强的平面和 多环结构的分子易于发光
取代基对分子发光有显著影响(1)给电子基团常使荧光增强如一NH,，一OH(2)吸电子基团使荧光减弱或熄灭N=NI如一COOH，一NO2,刚性强的分子Φ大如环的封闭作用使分子刚性增强苏1.00.2联二苯屋有机螯合剂与金属离子形成配键时，刚性增强8-羟基喹啉与Zn8-羟基喹啉
◆ 取代基对分子发光有显著影响 （1） 给电子基团常使荧光增强 如－NH2，－OH （2） 吸电子基团使荧光减弱或熄灭 如－COOH，－NO2，－N＝N－ ◆ 刚性强的分子Φf大 如环的封闭作用使分子刚性增强 芴 Φf 1.0 联二苯 Φf 0.2 有机螯合剂与金属离子形成配键时， 刚性增强 8-羟基喹啉与Zn Φf ∨ 8-羟基喹啉 Φf
联二苯荧光。例如2，2-二羟基偶氮苯本身不发生荧光，但与A+形成反磁性的螯合物后，荧光：二23OHHOOAl+有荧光无荧光
联二苯 芴