3．3分子轨道理论和双原子分子的结松3.3.1简单分子轨道理论H,是最简单的分子，其它分子的电子数都不止一个，例如H2、O2、HF等是双核多电子分子;H2O、CH4、C.H。等是多核多电子分子。这样复杂的分子体系，可根据不同的模型用近似方法处理
3．3 分子轨道理论和双原子分子的结构 3.3.1 简单分子轨道理论 H2 + 是最简单的分子，其它分子的电子数都不 止一个，例如 H2 、O2 、HF等是双核多电子分子； H2O、CH4 、C6H6 等是多核多电子分子。这样复 杂的分子体系，可根据不同的模型用近似方法处 理
H,+成键的一般原理和概念对其它分子是适用的，这已被量子力学计算和实验所证实。将H2成键的一般原理推广，可得到适用于一般分子的分子轨道理论。1.分子轨道的概念在Born-Oppenheimer定核近似下，若分子含有m个核，n个电子，其哈密顿算符为
H2 + 成键的一般原理和概念对其它分子是适 用的，这已被量子力学计算和实验所证实。将H2 + 成键的一般原理推广，可得到适用于一般分子的 分子轨道理论。 1.分子轨道的概念 在Born-Oppenheimer定核近似下，若分子 含有m个核，n个电子，其哈密顿算符为
H=(—1/2)Zi=1nV,2—Za=1mZi=1"Za/rai+(1/2)Zi=1nZi>j1/rj +(1/2) Za=1mZa>bZaZp/Rab式中：『ai一核a与电子i之间的距离;rj一电子i与j之间的距离;Rab一核a与b之间的距离;第一项一全部电子的动能算符项之和：第二项一全部电子与核的静电吸引势能项之和;
Ĥ＝(－1/2)Σi=1 n▽i 2 －Σa=1 mΣi=1 nZa /rai ＋(1/2)Σi=1 nΣi>j1/rij＋(1/2) Σa=1 mΣa>bZaZb /Rab 式中：rai － 核a与电子i之间的距离； rij－ 电子i与j之间的距离； Rab－核a与b之间的距离； 第一项－全部电子的动能算符项之和； 第二项－全部电子与核的静电吸引势能项 之和；
第三项一全部电子之间的排斥势能项之和：第四项一全部核之间的排斥势能项之和。多电子原子的Schrodinger方程HW=EW因方程中存在r.项，用变数分离法无法求解此处解决问题的方法仍采用单电子近似
第三项－全部电子之间的排斥势能项之和； 第四项－全部核之间的排斥势能项之和。 多电子原子的Schrődinger方程 Ĥψ＝Eψ 因方程中存在rij项，用变数分离法无法求解， 此处解决问题的方法仍采用单电子近似
分子中的每个电子都在各自的原子核和其余电子组成的平均势场中运动，写出平均势能，得到电子i的H，得到电子i的Schr?dinger方程A;;=E;W;(i=1,2,...n)解此方程，得到一系列方程的解1,2'.., i..., n,相应的能量E,E2, ...，E...., En .其中波函数出：一分子中单电子波函数分子轨道
分子中的每个电子都在各自的原子核和其余电 子组成的平均势场中运动，写出平均势能，得到电 子i的Ĥi ，得到电子i的Schrődinger方程 Ĥiψi ＝Eiψi (i=1,2,.n) 解此方程，得到一系列方程的解 ψ1 ，ψ2 ，.，ψi.，ψn , 相应的能量 E1 , E2 , .， Ei.，En . 其中 波函数ψi －分子中单电子波函数 分子轨道
中中;一电子i在空间分布的概率密度（电子云）；;dt一电子i在空间某点附近微体积元dt中出现的概率。分子的波函数=n,4分子的总能量E=Z,E;.2.分子轨道的形成分子中电子的运动状态，即分子轨道出，在分子轨道理论中常选用某些合理的原子轨道作为基函数，而取它们的线性组合作为线性变分函数：
ψi * ψi －电子i在空间分布的概率密度（电子云）； ψi * ψidτ－电子i在空间某点附近微体积元dτ中 出现的概率。 分子的波函数 ψ＝Πiψi 分子的总能量 E＝ΣiEi . 2. 分子轨道的形成 分子中电子的运动状态，即分子轨道ψ，在 分子轨道理论中常选用某些合理的原子轨道作为 基函数，而取它们的线性组合作为线性变分函数
再利用变分法求出分子轨道的近似形式及能量。LCAO-MO法通常称此法为用公式可表示为4, = Z;Cjij式中：出一分子轨道;Pji一第j个分子轨道中参加组合的第i个原子轨道；组合系数：Cji一 Cj2一表示原子轨道βji对分子轨道;的贡献
再利用变分法求出分子轨道的近似形式及能量。 通常称此法为 LCAO-MO 法 用公式可表示为 ψj = Σicjiφj 式中：ψj － 分子轨道； φji－ 第j个分子轨道中参加组合的第i个 原子轨道； cji－ 组合系数； cji 2 －表示原子轨道φji对分子轨道ψj 的 贡献
原子轨道在组合成分子轨道时，能量低于原子轨道的称为成键分子轨道：能量高于原子轨道的称为反键分子轨道：能量等于原子轨道的称为非键分子轨道。见图E分子轨道反键轨道原子轨道非键轨道成键轨道
原子轨道在组合成分子轨道时，能量低于原子轨 道的称为成键分子轨道；能量高于原子轨道的称 为反键分子轨道；能量等于原子轨道的称为非键 分子轨道。见图 成键轨道 反键轨道 非键轨道 E 分子轨道 原子轨道
分子轨道（MO）是由原子轨道（AO）线性组合得到的。问：是否任意的几个原子轨道都可组成有效的分子轨道？由两个原子轨道有效的组成分子轨道必须满足三个条件一LCAO-MO的基本原则（1）对称性匹配原则原子轨道具有S、P、d等类型，在用这些原子轨道线性组合成分子轨道时，必须满足对称性匹配
分子轨道（MO）是由原子轨道（AO）线性 组合得到的。 问：是否任意的几个原子轨道都可组成有效 的分子轨道？ 由两个原子轨道有效的组成分子轨道必须满 足三个条件－ LCAO-MO的基本原则 （1）对称性匹配原则 原子轨道具有 S、P、d 等类型，在用这些原子轨道线性组合成分子 轨道时，必须满足对称性匹配
对称性匹配：ZZPxxz-
对称性匹配： s s z s p z p z p z z z z z x p xz d xz dxz d