第二十三章杂原子及金属有机化合物23.1杂原子及金属有机化合物的概念杂原子在有机化合物中指的是非碳原子如硼，硅和磷等，它们与碳成键形成有机化合物。含金属原子与碳键的化合物。称为金属有机化合物，它们近年来被大量合成，一般地说，它们不存在于天然动植物中
第二十三章杂原子及金属有机化合物 23.1 杂原子及金属有机化合物的概念 杂原子在有机化合物中指的是非碳原子如硼、 硅和磷等，它们与碳成键形成有机化合物。含金 属原子与碳键的化合物。称为金属有机化合物， 它们近年来被大量合成，一般地说，它们不存在 于天然动植物中
1950年二茂铁被合成出来时，它的结构未曾见过，为两个环戊二烯基夹着一个铁原子，成为夹心结构，而月很稳定，为非苯芳烃（见6，13节）以后陆续发现其他金属也可形成夹心结构化合物，如二茂钉、二茂。“茂”字代表了五个碳原子成环，部首“”意味着芳香性。也有一些与环戊二烯基结合的金属有机化合物不具有芳香性，如二氯二环戊二烯基钛：简写为Cp2TiCl2
1950年二茂铁被合成出来时，它的结构未曾 见过，为两个环戊二烯基夹着一个铁原子，成为 夹心结构，而且很稳定，为非苯芳烃（见6. 13节） 以后陆续发现其他金属也可形成夹心结构化合物， 如二茂钌、二茂铑. 。 “茂”字代表了五个碳 原子成环，部首“艹”意味着芳香性。也有一些 与环戊二烯基结合的金属有机化合物不具有芳香 性，如二氯二环戊二烯基钛：
杂原子如硅与碳同族，四价，形成R,Si，R,SiCl，R,SiCl,和RSiCl,可以硅甲烷为母体，称为四烷基硅烷氯三烷基硅烷，二氯二烷基硅烷和三氯烷基硅烷，它们可从四氯化硅与格氏试剂反应来制得：SiCl+RMgClRSi+R,Sicl+RSicl+RSicl四氯化锡与格氏试剂同样也可得到类似的氯化锡烷
杂原子如硅与碳同族，四价，形成R4Si，R3SiCl， R2SiCl2和RSiCl3可以硅甲烷为母体，称为四烷基硅烷， 氯三烷基硅烷，二氯二烷基硅烷和三氯烷基硅烷，它 们可从四氯化硅与格氏试剂反应来制得: 四氯化锡与格氏试剂同样也可得到类似的氯化锡烷
过渡金属形成的二茂金属有机化合物，利用d轨道与s、p轨道杂化，如d2sp3表示2个d轨道与1个s轨道和3个p轨道杂化形成6个杂化轨道：dsp3表示5个杂化轨道。过渡金属有机化合物的金属外层包括d电子，如达到惰性元素的18个电子，这类化合物比较稳定，例如二茂铁，铁的外层有8个电子，两个环戊二烯基的,电子共10个，加起来共18个电子；二氯二环戊二烯基（又称二氯二茂钛）中2个氯负离子提供4个电子(Cp）2提供10个电子，钛有4个电子，加起来为18个电子，这种金属外层电子在化合物分子中达到18时也比较稳定
过渡金属形成的二茂金属有机化合物，利用d轨 道与s、p轨道杂化，如d 2sP 3表示2个d轨道与1个s轨 道和3个p轨道杂化形成6个杂化轨道;dsp3表示 5个杂 化轨道。过渡金属有机化合物的金属外层包括d电子， 如达到惰性元素的18个电子，这类化合物比较稳定， 例如二茂铁，铁的外层有8个电子，两个环戊二烯基 的P电子共10个，加起来共18个电子;二氯二环戊二烯 基（又称二氯二茂钛）中2个氯负离子提供4个电子， (CP)2提供10个电子，钛有4个电子，加起来为18个电 子，这种金属外层电子在化合物分子中达到18时也 比较稳定
这种以外层电子数来衡量化合物存在可能的方法称为18电子规律，如二苯（CeH）2Cr、六羰基钼、四羰基镍分子中都有18个电子围绕金属。过渡金属有5个d轨道，最多可放进10个电子，Sp3轨道可以填进8个电子，像惰性元素外层一样达到18个电子，这是它们最稳定的电子构型
这种以外层电子数来衡量化合物存在可能的方 法称为18电子规律，如二苯（C6H6)2Cr、六羰基钼、 四羰基镍分子中都有18个电子围绕金属。过渡金属 有5个d轨道，最多可放进10个电子，sp3轨道可以填 进8个电子，像惰性元素外层一样达到18个电子， 这是它们最稳定的电子构型
金属与碳原子结合可以看做是有机基团配位在金属原子上，配位在金属原子的方式是很多的，有的是以一个电子与金属成配位键，例如RSiCl3，R与Si形成共价键，它们之间为单键：有的配体以一对电子与金属配位，如Ni（CO）4中的CO，似乎CO以中性分子与Ni配位；有的有机基团可以4个电子与金属配位，如环丁二烯CH4与Fe（CO)配位；也有的可以5个或6个电子与金属配位，如环戊二烯基、中性的苯分子等
金属与碳原子结合可以看做是有机基团配位在 金属原子上，配位在金属原子的方式是很多的，有 的是以一个电子与金属成配位键，例如RSiCl3，R 与Si形成共价键，它们之间为单键;有的配体以一 对电子与金属配位，如Ni(CO)4中的CO,似乎CO以中 性分子与Ni配位;有的有机基团可以4个电子与金属 配位，如环丁二烯C4H4与Fe(CO)3配位;也有的可以5 个或6个电子与金属配位，如环戊二烯基、中性的 苯分子等
已知金属是亲核性的，似乎具有提供电子的倾向，配体怎样与金属原子相结合呢？原来CO在其P轨道上可以接受金属的多余电子，一方面CO以一对电子配位在金属空轨道上，金属则以d轨道上的电子反馈给CO;R,P分子以P原子的一对孤对电子与金属配位，同时P的空d轨道又可接受金属的电子，也是一种授受关系；乙烯分子可以配位给过渡金属金属则以其d电子反馈到乙烯分子的反键轨道上去
已知金属是亲核性的，似乎具有提供电子的 倾向，配体怎样与金属原子相结合呢？原来CO在 其P轨道上可以接受金属的多余电子，一方面CO以 一对电子配位在金属空轨道上，金属则以d轨道上 的电子反馈给CO;R3P分子以P原子的一对孤对电子 与金属配位，同时P的空d轨道又可接受金属的电 子，也是一种授受关系；乙烯分子可以配位给过 渡金属金属则以其d电子反馈到乙烯分子的反键轨 道上去
23. 2非过渡杂原子有机化合物非过渡杂原子有机化合物是指周期系IA、IIA、IIIA、IVA和VA主（副）族元素的杂原子有机化合物。它们可以分为两大类，一类是电正性极强的金属碱金属和除铍、镁以外的金属有机物，它们与有机烃基以离子键结合，这是因为它们的离解势能低易于形成正离子，这一趋势随原子序数在筒族中增高而愈加明显；同时也应注意当金属离子半径变大时，化合物的晶格能和溶剂化能也变小，电负性较小的配体如H或烃基也以负离子状态存在。另一类是离解势高的元素如Be、B，配体与之结合不易形成离子，它们可以形成共价中性化合物。杂原子外的电子外层总数不到8，这类化合物倾尚于缔合，或与供电子的配体再结合，如氨或胺与三甲基硼配位得Me;B : NH3
23.2 非过渡杂原子有机化合物 非过渡杂原子有机化合物是指周期系ⅠA、ⅡA、 ⅢA、ⅣA和ⅤA主（副）族元素的杂原子有机化合物。 它们可以分为两大类，一类是电正性极强的金属、 碱金属和除铍、镁以外的金属有机物，它们与有机 烃基以离子键结合，这是因为它们的离解势能低， 易于形成正离子，这一趋势随原子序数在同族中增 高而愈加明显；同时也应注意当金属离子半径变大 时，化合物的晶格能和溶剂化能也变小，电负性较 小的配体如H或烃基也以负离子状态存在。另一类是 离解势高的元素如Be、B，配体与之结合不易形成离 子，它们可以形成共价中性化合物。杂原子外的电 子外层总数不到8,这类化合物倾向于缔合，或与供 电子的配体再结合，如氨或胺与三甲基硼配位得 Me3B • NH3
在周期系右边的主族元素，可以形成稳定的烃基化合物，其中以硅、磷、硒、碲的有机化合物为要。四价的锗、锡、铅有应用价值，它们的金属重马性随原子序数增大而变大。有机锌、镉、汞是二价的金属有机化合物，随着它们电负性趋小而共价性趋大:Zn<Cd< Hg。汞的甲基衍生物很稳定旦形成，就不易被破坏，会对环境造成严重污染这些重金属化合物对生物有毒性，四甲基铅和四乙基铅过去曾被用于汽油添加剂，现在已禁止使用。一、有机硼化合物硼是三价的，它的烃基化合物较稳定，有机配体较多，既有饱和的，也有不饱和的。硼化合物和有机物类似，可进行取代、加成反应，它们也有杂等原子直接或间接互相成键的，如多硼烷类
在周期系右边的主族元素，可以形成稳定的烃 基化合物，其中以硅、磷、硒、碲的有机化合物为 重要。四价的锗、锡、铅有应用价值，它们的金属 性随原子序数增大而变大。有机锌、镉、汞是二价 的金属有机化合物，随着它们电负性趋小而共价性 趋大:Zn < Cd < Hg。汞的甲基衍生物很稳定，一 旦形成，就不易被破坏，会对环境造成严重污染。 这些重金属化合物对生物有毒性，四甲基铅和四乙 基铅过去曾被用于汽油添加剂，现在已禁止使用。 一、有机硼化合物 硼是三价的，它的烃基化合物较稳定，有机配 体较多，既有饱和的，也有不饱和的。硼化合物和 有机物类似，可进行取代、加成反应，它们也有杂 原子直接或间接互相成键的，如 等 多硼烷类
硼的有机衍生物，具有增加配体的倾向，可与含电负性强的O、N的基团配位。三烃基硼不溶于水，也不同水反应，但180°C以上可被水解：180°CMe,BOH+CHMe,B+HO它们可在碱性介质中被氧化为三烃氧基硼：B(RO),BRB+HO同卤素在碱性条件下，其分子中有2个R基与卤素结合，形成烃基硼酸RB（OH）2:R,B+I+2NaOH2RI+RB(OH),+2Nal
硼的有机衍生物，具有增加配体的倾向，可与 含电负性强的O、N的基团配位。三烃基硼不溶于水， 也不同水反应，但180°C以上可被水解： 它们可在碱性介质中被氧化为三烃氧基硼： 同卤素在碱性条件下，其分子中有2个R基与卤素 结合，形成烃基硼酸RB (OH) 2: