第十九章碳水化合物概论19. 1糖（saccharides)亦称碳水化介物（carbohydrates）是非常重要的一类天然有机化合物。广泛分布于自然界，在植物中最重要的糖是纤维素、淀粉、蔗糖。对一切生物而言，最重要的是葡萄糖。它是植物由二氧化碳和水经光合作用合成的。动物食用的碳水化合物在体内需转化为葡萄糖才可被吸收。葡萄糖以糖元的形式储存于肝脏和肌肉中，在血液中循环于各器官的形式为葡萄糖-一血糖。它能给动物以能量，并可通过体内酶的作用转化为脂肪、留体、蛋白质及其复合物
第十九章碳水化合物 19.1 概论 糖（saccharides)亦称碳水化介物 （carbohydrates)是非常重要的一类天然有机化合 物。广泛分布于自然界，在植物中最重要的糖是纤 维素、淀粉、蔗糖。对一切生物而言，最重要的是 葡萄糖。它是植物由二氧化碳和水经光合作用合成 的。动物食用的碳水化合物在体内需转化为葡萄糖 才可被吸收。葡萄糖以糖元的形式储存于肝脏和肌 肉中，在血液中循环于各器官的形式为葡萄糖-血 糖。它能给动物以能量，并可通过体内酶的作用转 化为脂肪、留体、蛋白质及其复合物
最初分析得知糖的组成都包括碳、氢和氧三种元素，而且分子中氢与氧的比例为2：1，一般用通式Cn（H,O)m表示，如葡萄糖分子式为C（H,O）6，形式上像碳和水的化合物，因此人们把糖称做碳水化合物。但后来发现有些糖不符合以上通式，如鼠李糖的分子式为C,H1205。而某些符合以上通式的化合物，如醋酸（C,HO），却并非糖类。所以碳水化合物这一词并非十分恰当，但因沿用已久，至今仍在使用。实际上从它的结构讲，糖是多羟基醛、酮或多羟基醛、酮的聚合物
最初分析得知糖的组成都包括碳、氢和氧三种 元素，而且分子中氢与氧的比例为2: 1，一般用通 式Cn( H20)m表示，如葡萄糖分子式为C6( H20)6，形 式上像碳和水的化合物，因此人们把糖称做碳水化 合物。但后来发现有些糖不符合以上通式，如鼠李 糖的分子式为C6H12O5。而某些符合以上通式的化合物， 如醋酸（C2H4O2)，却并非糖类。所以碳水化合物这 一词并非十分恰当，但因沿用已久，至今仍在使用。 实际上从它的结构讲，糖是多羟基醛、酮或多羟基 醛、酮的聚合物
（1）碳水化合物依其水解性质可分为三类：不能水解的多羟基醛、酮称为单糖（monosaccharides）。（2）能水解为几个分子单糖的碳水化合物称为低聚糖（oligosaccharides）。（3）能水解为几百乃至数干个单糖的碳水化合物称为多糖（polysaccharides）。对于单糖，可根据所含碳基分为醛糖（aldoses）和酮糖（ketoses）。根据含碳数又可分为三碳糖、四碳糖、五碳糖和六碳糖，等等
碳水化合物依其水解性质可分为三类：（1 ) 不能水解的多羟基醛、酮称为单糖 （monosaccharides)。（2)能水解为几个分子单糖 的碳水化合物称为低聚糖（oligosaccharides)。 （ 3 )能水解为几百乃至数千个单糖的碳水化合物 称为多糖(polysaccharides)。对于单糖，可根据 所含碳基分为醛糖(aldoses)和酮糖（ketoses)。 根据含碳数又可分为三碳糖、四碳糖、五碳糖和六 碳糖，等等
19. 2单糖的结构一、开链结构糖都具有手性中心，分子有旋光性。最简单的碳水化合物是甘油醛（HOCH,CH（OH)CHO），有一个手性中心，存在两个旋光异构体，可用费歇尔（Fischer）投影式表示。费歇尔把右旋体假定为D型，投影式中2位羟基在右侧，左旋体假定为L型，2位羟基在左侧。其他碳水化合物构型通过各种反应分别与D，L-甘油醛相对比，与D-甘油醛相关的为D型糖，与L-甘油醛相关的为L型糖。尽管碳水化合物可采用R、S标记法但直到今天人们仍习惯应用以上D，L相对构型标记这一方面是历史原因造成的，另一方面是对在碳水化合物研究上作出卓著成绩的费歇尔的纪念
19.2 单糖的结构 一、开链结构 糖都具有手性中心，分子有旋光性。最简单的 碳水化合物是甘油醛(HOCH2CH(OH)CHO)，有一个手性 中心，存在两个旋光异构体，可用费歇尔（Fischer) 投影式表示。费歇尔把右旋体假定为D型，投影式中 2位羟基在右侧，左旋体假定为L型，2位羟基在左侧。 其他碳水化合物构型通过各种反应分别与D，L-甘油 醛相对比，与D-甘油醛相关的为D型糖，与L-甘油醛 相关的为L型糖。尽管碳水化合物可采用R、S标记法， 但直到今天人们仍习惯应用以上D，L相对构型标记。 这一方面是历史原因造成的，另一方面是对在碳水 化合物研究上作出卓著成绩的费歇尔的纪念
E.Fischer（1852一1919）是德国化学家，曾在多所大学担任化学教授。他在糖领域中的研究成绩卓著，被誉为碳水化合物之父，并获1902年Nobel化学奖此外，费歇尔在其他天然产物合成及蛋白质化学研究方面也作出了重大贡献，他献身于科学事业由于长期工作的劳累，晚年患上癌症，再加上两个儿子在第一次世界大战中阵亡，迫使他于1919年7月15日自杀身亡。］CHOCHOH-OHHO--HCH,OHCH,OHD-（+）-甘油醛L-（-）-甘油醛
[E. Fischer( 1852—1919 )是德国化学家，曾 在多所大学担任化学教授。他在糖领域中的研究成 绩卓著，被誉为碳水化合物之父，并获1902年Nobel 化学奖。此外，费歇尔在其他天然产物合成及蛋白质 化学研究方面也作出了重大贡献。他献身于科学事业， 由于长期工作的劳累，晚年患上癌症，再加上两个 儿子在第一次世界大战中阵亡，迫使他于1919年7月 15曰自杀身亡。]
从旋光异构一章中已知含有几个不同手性碳的化合物，应存在2n个旋光异构体。单糖所含手性碳均不相同，它们的异构体个数为2n。如含四个手性碳的糖，应具有16种旋光异构体，其中一半为D型，另一半为L型。自然界存在的碳水化合物一般为D构型下面是从D-甘油醛到D-六碳醛糖的费歇尔投影式（见下页）由D-甘油醛可以通过增碳反应（参阅19.3节）制备D-赤藓糖和D-苏阿糖。手性碳的增加只涉及到醛基的反应，反应的立体化学决定新生成的手性碳有两种可能，因此产生两种四碳糖的异构体。反应中不涉及原手性碳的羟基，这样使生成的两种四碳糖一D-赤藓糖和D-苏阿糖的C3的构型与D-甘油醛C2的构型相同
从旋光异构一章中已知含有几个不同手性碳的 化合物，应存在2 n个旋光异构体。单糖所含手性碳 均不相同，它们的异构体个数为2 n。如含四个手性碳 的糖，应具有16种旋光异构体，其中一半为D型，另 一半为L型。自然界存在的碳水化合物一般为D构型。 下面是从D-甘油醛到D-六碳醛糖的费歇尔投影式。 （见下页） 由D -甘油醛可以通过增碳反应(参阅19. 3节) 制备D -赤藓糖和D -苏阿糖。手性碳的增加只涉及 到醛基的反应，反应的立体化学决定新生成的手性 碳有两种可能，因此产生两种四碳糖的异构体。反 应中不涉及原手性碳的羟基，这样使生成的两种四 碳糖—D-赤藓糖和D-苏阿糖的C 3的构型与D-甘油醛C 2 的构型相同
依此类推，每个糖的异构体新增加一个手性碳都可得到多一个碳的糖的一对异构体，这对异构体只是新生成的手性碳不同，其他的手性碳完全相同。通过这种方法由D-甘油醛得到一系列醛糖。从它们的费歇尔投影式可清楚地看到距离醛基最远的手性碳（倒数第二个碳）上的羟基均在右侧，所以属于D构型。同样，若从L-甘油醛起始可得到L系列醛糖。以上D系醛糖多数存在于自然界，如D-葡萄糖广泛存在于生物细胞和体液内。D-甘露糖存在于种子象牙果内。半乳糖存在于乳液、乳糖和琼醋中。阿洛糖存在于豆腐、果苷内。D-核糖和D-去氧核糖为核酸的组成部分，广泛存在于生物细胞中。D-木糖存在于玉米芯、麦秸、稻秆等中。少数醛糖是人工合成的
依此类推，每个糖的异构体新增加一个手性碳 都可得到多一个碳的糖的一对异构体，这对异构体 只是新生成的手性碳不同，其他的手性碳完全相同。 通过这种方法由D-甘油醛得到一系列醛糖。从它们 的费歇尔投影式可清楚地看到距离醛基最远的手性 碳(倒数第二个碳）上的羟基均在右侧，所以属于D 构型。同样，若从L-甘油醛起始可得到L系列醛糖。 以上D系醛糖多数存在于自然界，如D-葡萄糖广 泛存在于生物细胞和体液内。D -甘露糖存在于种子、 象牙果内。半乳糖存在于乳液、乳糖和琼醋中。阿 洛糖存在于豆腐、果苷内。D-核糖和D-去氧核糖为 核酸的组成部分，广泛存在于生物细胞中。D-木糖 存在于玉米芯、麦秸、稻秆等中。少数醛糖是人工 合成的
在自然界也发现一些D酮糖。它们的结构一般在2位上具有酮羰基，比相同碳数的醛糖少一个手性碳原子，所以异构体的数目也相应减少。如存在于甘蔗、菊芋和蜂蜜中的D-果糖，为六碳酮糖，它具有八种异构体，D型和L构型的各一半。在一些植物中还存在一些七碳酮糖，如在鳄梨树果实中发现D-甘露庚酮糖CH OHCH,OH=0福-0HOHHHHOHOHHOHOHHHOHOHCH,OHCHOHD-果糖D-甘露庚酮糖(D-fructose)(D-mannoreptose)
在自然界也发现一些D酮糖。它们的结构一般在 2位上具有酮羰基，比相同碳数的醛糖少一个手性碳 原子，所以异构体的数目也相应减少。如存在于甘 蔗、菊芋和蜂蜜中的D-果糖，为六碳酮糖，它具有 八种异构体，D型和L构型的各一半。在一些植物中 还存在一些七碳酮糖，如在鳄梨树果实中发现D -甘 露庚酮糖
-CO21-01CHOH3D-+）甘油醛(D-(+)-glyreraldehyde)1atoCHO2H-OHHO-113H--OH1--014CHOHCHonD-东斯相Z-一-苏精(D-(-)-erythrose)(D-(-)-threose)ICHOCHOCo211-011H-O1HHOollHO--HHO-H3-O1+#tf-H-OHH--OHF-of3CH,OHCH,OHCHOHCHOHD(-)核糖D-（+）-木籍D-（-莱苏糖D（一阿拉伯瓶(D-(--ribose)(D-(-arahinose)(D(+)-xylose)(D-(--lyxose)1CHOCHOCHOCHO0CHOCCHO2-HHHO-HfH--HHO--o11I-oHHO--OHHOR--OHH--OHO--H-11HO-HHHOHHolHOHO110-H.CH1-1I-OHRO-110HO---OHOHH-01F-0S.-FOHH0CHIeR1-o1-oCBOHCH.OH6CHOHaonCOHonCHOHCH.OHDX十)同格装D十同卓精D（+能能格十-甘路期D-（一）古岁糖D1一)艾期2半乳期D十塔罗(D-(+)-allose)(D+)-altrose)(D-()-glucose)(D-(+)-manncae)(D-(-)-gulose)(D-f-done)(D-(+-galactose)(D.(+-taloet)D系醛线
二、 环状结构1.糖的环状结构与变旋现象以上糖的开链结构表明，糖都具有羰基。但后来人们发现这种开链结构与某些实验事实并不相符。如D-（+）-葡萄糖：（1)它具有醛基，可被吐伦试剂和菲林试剂氧化但却不与饱和NaHSO.加成。②一般醛应在HC1存在下与两分子CH.OH反应生成缩醛，但葡萄糖却只与一分子CH,OH作用生成稳定化合物。③D-（+)-葡萄糖在50°C以下的水中结晶得到一个溶点为146°C的α异构体，其比旋光为+112°
二、环状结构 1.糖的环状结构与变旋现象 以上糖的开链结构表明，糖都具有羰基。但后来 人们发现这种开链结构与某些实验事实并不相符。如 D-( +)-葡萄糖：①它具有醛基，可被吐伦试剂和菲 林试剂氧化但却不与饱和NaHS03加成。②一般醛应在 干HC1存在下与两分子CH3OH反应生成缩醛，但葡萄糖 却只与一分子CH3OH作用生成稳定化合物。③D-(+)- 葡萄糖在50°C以下的水中结晶得到一个溶点为 146°C的α异构体，其比旋光为+ 112°